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1、含同轴纳米离子通道的超分子液晶作为燃料电池膜的设计与制备含同轴纳米离子通道的超分子液晶作为燃料电池膜的设计与制备 黄又举 王道亮 李良彬 （中国科学技术大学国家同辐射实验室，3#423. 邮编：230026. E-mail:） 质子交换膜( PEM) 是质子交换膜燃料电池( PEMFC) 的核心部件,起着传导质子、阻碍 电子和反应燃料气体通过的作用。 目前 PEMFC 以及直接甲醇燃料电池(DMFC) 使用的质子 交换膜,几乎全都是美国 DuPont 公司生产的 Nafion 系列全氟磺酸膜。尽管 Nafion 膜具有 高的质子传导率、优良的机械强度以及优异的化学稳定性,但也存在明显的缺点:其
2、一是全氟 磺酸膜复杂的制备工艺带来的价格昂贵的问题;其二是在高温下使用时由于膜的脱水导致质 子传导性能显著下降;其三是在 DMFC 中使用时其阻醇性能差。因此,开发廉价且具有良好 阻醇性能的 PEM 是发展 PEMFC 和 DMFC 必须要解决的难题。最新研究报道，Nafion 膜 高的质子传导率来源于其内部的离子和水通道的结构1,2。 如果能设计合成一种非氟具有离 子通道的材料将有希望代替 Nafion 膜，对质子交换膜燃料电池起到极其重要的意义。 . 图 1.（a）盘型分Figure 1. Polarized optical micrographs of the discotic mole
3、cule with a 因此，我们设计合成了一种新型的通过酰胺键联接的 10 个苯环外围带磺酸根基团的盘 状分子的化学结构式;(b)超分子液晶的偏光图片;(c)浓度为 0.206 g/mL 的超分子 液晶的小角(c)宽角，(d)X 射线衍射图. (a) The chemical structure of the discotic molecule. (b)concentration of 0.206 g/mL. SAXS (c) and WAXS (d) pattern of the discotic molecule solution with a concentration of 0.20
4、6 g/mL 子（图 1a）。这个盘型分子在水溶液一个很宽的浓度范围内（0.086- 0.28 g/mL）中可 以形成具有纤维质地的超分子液晶，见图 1b的偏光显微镜照片。我们通过该国家同步辐射 小角与广角联用装置(SAXS/WAXS)研究了这种盘型分子形成的超分子液晶的结构。图 1c和 图 1d 给出了一个典型的SAXS/WAXS谱图。在小角区域，图 1c中主要峰对应的q值成 1:31/2:2:71/2:13 1/2。在宽角区（图 1d），出现一个很宽的峰q值大约 18.08 nm-1 。通过取向的 样品的二维X射线图谱，我们得到宽角区的峰是和小角区的峰是正交的。从而，我们能够判 断这种盘型
5、分子形成的溶致超分子液晶是柱状六方相的，具有一个 9.1 纳米的周期结构。柱 状相中的层状之间具有大约 0.35 纳米。根据苯环厚度的尺寸和氢键的尺寸，我们可以判断 分子之间主要是通过苯环的-叠加形成的柱状结构。一个盘型分子的尺寸大约是 3.0 纳米本文受国家自然科学基金资助（Nos. 20774091） （图 2a-d），而形成的六方超分子液晶结构中的柱尺寸大约 9.1 纳米，从而我们能够判断这 六方相超分子液晶中的柱是由多个盘型分子组装形成的。 根据早期的聚电解质和带电胶体粒 子在溶液中的相平衡理论3，带电盘型分子通过库仑力和分子之间的吸引能的平衡，能够 形成一个最佳的多分子团簇。 我们通
6、过计算机模拟， 更直观形象的给出了六方相超分子液晶 结构。 这种超分子液晶的柱每层是由 7 个盘型分子构成的。 由于磺酸根基团在盘型分子外围 的对称性分布， 7 个盘型分子形成的六方相液晶中的柱将构成 2 个同轴的离子通道， 见图 2b。 这种超分子液晶显示了良好的离子传输性能，大约为 10-3 S.cm-1（图 2e，f）。通过外场我 们更好的调控离子电导率，沿液晶纤维轴方向的电导率高达 10-2S.cm-1，比垂直液晶纤维轴 方向的电导率高达约一个数量级。 这种高质子传输的液晶材料有望成为一种新型的燃料电池 膜。 图 2. (a) DFT 优化的盘型分子;六方液晶相的柱的俯视图（b）,侧面
7、图（c）,六方相的示意图Figure 2.ed structure 参考文献参考文献Rohr and Q. Chen, Nat. Mater., 2008, 7, 75-83. . Gsele, O. Azzaroni and W. Knoll, J. Am. Chem. Soc., 2008, 3 levskaya VV， Khokhlov AR， J. Chem. Phys., 1999.111, 2809 annels for fuel cell Youju Huang,（d）;(e)测试液晶电导率的池子;（f）不同取向的液晶电导率与浓度的关系 (a) DFT optimized str
8、ucture of the discotic molecule; (b) The top view and the side view (c) of the optimizof the column containing the discotic molecules and waters (CVFF and CG method); Atoms of the discotic molecules are enlarged fro better view. (d) Hexagonal packing of the columns highlighted the distribution of su
9、lfonic. (e) Illustrations of cells for the measurements of ionic conductivities of (e2) random oriented columnar phase (e1) Parallel to columnar orientation of discotic liquid crystals (e3) Perpendicular to columnar orientation of discotic liquid crystals. (f) Ionic conductivities of the liquid crys
10、tal phase with different discotic molecular concentration ： 1 S. Schmidt-2 Yameen, A. Kaltbeitzel, A. Langner, H. Duran, F. Mller, U130, 13140-13144. Potemkin II， Vasi Supramolecular liquid crystal with coaxial proton ch membrane Dangbin Li * National Synchrotron Radiand Engineering, University of Science and Technology of China, Heifei, China, 230026. aoliang Wang, Lition Lab and Department of Polymer Science a
