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1、物 理 学 报Ac t a Ph y s S i n V o 1 6 3 ， No 2( 2 0 1 4 ) 0 2 8 1 0 2 基于团簇模型设计的 Cu Cu 1 2 _ ( 1 2 + ) Ni 1 2 ( 1 2 + ) 5( M =S i ， C r ， C r +F e ) 合金抗高温氧化研究冰 李晓娜 ) 2 ) 十 郑月红1 ) 李震3 ) 王苗 ) 张坤 ) 董闯 ) 2 ) 1 ) ( 大连理工大学材料科学与工程学院， 三束材料改性教育部重点实验室， 大连 1 1 6 0 2 4 ) 2 ) ( 大连理工常州研究院有限公司， 常州 2 1 3 1 6 4 ) 3 ) (
2、大连理工大学机械工程学院， 大连 1 1 6 0 2 4 ) ( 2 0 1 3 年 9 月7日收到； 2 0 1 3 年9 月2 7日收到修改稿 ) 文章在稳定 固溶体 团簇模型 的指导下， 对 白铜合金进行微合金化， 将 C u 元素在 合金中的含量 固定为 7 2 2 2 a t ， 改变 N i 与 M ( 为 S i ， C r ， C r + F e )的比例， 设计了系列合金成分， 并对其抗高温氧化性 能及其 机制进行了研究 同时加入基体中的N i S i 元素可以从两方面提高合金 的抗氧化性能：以团簇形式加入， 形成 稳定固溶体结构， 可以降低C u N i - S i 合金的
3、化学反应活性； S i N i 比增大后， 合金在少量固溶的基础上能析出 抗氧化性能优于基体的析 出相， 且析出越多， 抗高温氧化性能越好所以其抗氧化能力的来源并不是形成致 密 S i 氧化物薄膜 Ni C r的同时加入可以明显抑制 C u 合金在 8 0 0。 C以下的中温氧化， 但其抗高温氧化能力 主要与外氧化层 中是否形成连续的 C r 氧化层有关， 因而该系列合金的抗高温氧化能力与 C r Ni 比有密切联 系， 合理选择团簇内C r Ni 比例， 才能够提高C u 合金的抗高温氧化能力 第四组元F e 和第三组元c r 相比较， 不能够起到优先氧化、 生成保护性氧化皮 的作用， 所以
4、 C r ， F e 同时添加只能抑制 C u 在 8 0 0。 C以下的中温氧 化， 却不能够提高 C u 合金的抗高温氧化能力 关键词： 铜合金， 氧化， 团簇加连接原子模型， 扫描 电子显微镜 P ACS ： 8 1 0 5 B x ， 8 1 6 5 Mq ， 6 1 5 0 A h ， 6 8 3 7 H k DO I ： 1 0 7 4 9 8 a p s 6 3 0 2 8 1 0 2 弓 I 言 铜合金中， 白铜因耐蚀性优异， 机械性能好， 广 泛 用 于 造船 、 石 油 、 化 工、 建筑 、 电力、 精密 仪 表、 医疗 器 械、 乐 器 制 作 等 领域 某 些 白铜
5、还 有特 殊 的 电学性 能，可制 作 电阻元件 、 热 电偶材 料和 补偿 导线 1 白铜 是 以镍为 主要 元素 的铜合 金， 镍 含 量 大 约 在 1 0 wt 一3 0 wt f 1 0 7 4 a t 一 3 1 6 9 a t ) 之 问，其 中B 3 0 即C u r 0 t N i 3 o t ( C u 6 8 3 1 t N i 3 1 6 9 t ) 在 白铜中耐蚀性最强， 但 价格较贵 通常在 白铜 中还添加适量的锰、 铁 、 锌等 元素用以制备锰 白铜、 铁 白铜、 锌 白铜等复杂 白铜， 从而达到提高 白铜使用性能和降低成本的 目的 铁 白铜 中， 铁的加 入量不
6、超过 2 wt 可 以防腐蚀开 裂， 对提高抗流动海水腐蚀的能力特别有效 2 锰 白铜具有低的电阻温度系数， 可在较宽的温度范围 内使用， 耐腐蚀性好， 还具有 良好的加工性能 a - 5 ； 锌 能大量固溶于铜镍之 中， 产生固溶强化作用， 且 锌白铜抗腐蚀 良好 -2 J 由上可 知， 耐蚀性是 白铜 合金的一项 重要性 能， 而耐蚀性不仅包 括上面提到 的抗海 水腐蚀 的 能 力， 还 包括抗 高温氧 化等 方面如 B e c k 0 】 认 为 C u N i F e 合金 有望作为 电解 A l 的阳极，与其他 电 国家 自 然科学基金 ( 批准号： 5 1 2 7 1 0 4 5
7、) 和江苏省自 然科学基金( 批准号： B K 2 0 1 3 1 1 3 8 )资助的课 t通讯作者 E ma i l ：l i x i a o n a d l u t e d u c a 2 0 1 4中国物理 学会 Chi n e s e Ph y s i c a l S o c i e t y 0 2 8 1 0 2 1 题 t p ： w u l i c b 伽h y a c c n 物 理 学 报Ac t a P h y s S i n V o 1 6 3 ， No 2( 2 0 1 4 ) 0 2 8 1 0 2 极材 料相 比， 金属 电极具有 良好 的导 电导热性 能， 但是
8、在高温和氧化性液体中的抗氧化性却比较差， 因此 当 电极在 7 0 0。 C以上温度服役 时， 其 抗氧化 性能就显得尤为重要； 另外 C u Ni M ( M =S i ， S n 等1 合金可作为集成 电路 引线框架 的理想材料 ， 而 引线框架材料应具备导 电导热好、 较高的强度和硬 度 以及优 良的耐热性和耐氧化性等特点 ， 引 因此 这些材料在实际应用时， 其抗氧化性能也是应该关 注的性能 改善合金抗氧化性 能的方法之一通常是 向金 属 中加入 适量 的氧化 物薄膜 形成元， 如 A1 ， C r 和 S i 等， 其 抗氧化 性 能取决 于添加 元素在 合金表 面 形成稳 定的、
9、具有保护 性的且 生长速度慢 的氧化 膜 ( 如A 1 2 O 3 ， C r 2 O 3 和S i O 2 等) 【 实验证明， 高Al含量 的合金容易形成 Al 2 O3 保护膜，向军淮 等 【 9 在三 元 C u 一 1 0 Ni 一 5 Al合金 9 0 0。 C氧 化 时，发 现 的 确 可 以形 成 保 护 性 A1 2 O3 层，但 在 此 温 度 下， A1 2 O3 层并不是完整的氧化膜， 缺 陷较多，由于 生长应力的作用， Al 2 O3氧化膜容易破裂曹中秋 等 1 o 的 研 究 表 明，在 7 0 0。 C氧 化 时，C u 一 2 0 Ni 一 2 0 C r合金
10、表面 或 内部均 没有 形 成连 续 的C r 2 03 保 护膜， 而是 形成 了含有所 有组元氧 化物及它们 的复合 氧化 物 的复杂氧 化膜 结构； 而 在研 究 C u 一 6 0 Ni 一 2 0 C r合金氧化时， 发现单相时表面形成了连 续 的Cr 2 O3 外氧化膜， 双相时合金表面形成 了复杂 的外氧 化膜 且发生了合金与氧化物共存 的混合 内 氧化， 且合金 内部也形成薄且连续的 C r 2 O3 层 ， 抑 制 了合金 的进一步氧化 1 1 说明Cr 添加后，能否 形成连 续的 C r 2 O3层与合金 的相组成也有关而 C u Ni S i 系列合金一般用作引线框架材料
11、， 在现有 的文献 中研究 比较多的是其 电阻率和强度、 热处理 对该系列合金相组成与缺陷演变的影 响， 而鲜有其 抗氧化方面 的研究报道 1 3 - 1 5 】 综上可知， 采用添 加元素的方法提高合金抗氧化性能时， 关注的是合 金元素能否形成具有保护性的氧化膜， 且添加元素 的含量都 比较大， 合金相组成复杂， 所 以抗氧化机 制仍然 比较模糊另外在确定抗氧化 Cu 合金成分 时缺乏 理论的指导所 以本文在 白铜合金的基础 上， 利用稳 定固溶 体团簇 模型进行微合金化设计， 研 究不 同的抗氧化元素添加对 Cu Ni ： M 合金抗氧 化性能的影响及其抗氧化机制虽然团簇理论已成 功地用于
12、寻找非晶形成能力很强的合金体系， 或者 具有高强度、 热稳定性好等优异性能的材料 1 6 - 2 0 1 但是将 团簇理论运用于设计抗高温氧化性能的Cu 合金还属首次 根据 董 闯等提 出的描 述 复杂 合金相 结 构 的 “ 团簇加 连接原子” 模 型，将面心立方 ( F CC ) 结构 的Cu 理解为：以1 个 Cu 原子为中心， 与其第一近 邻 的 1 2 个 C u原子 围绕成 立方八面体组成基础 团 簇，团簇 间 由 1 ， 3 或 5 个 C u原子相 连接，团簇式 为 ( Cu Cu 1 2 ) 一 Cu l 3 。 5 此时 的Cu原子 在局域上便 分 为基础 团簇和 连接 原
13、子两 部分 2 1 - 2 4 ，用其他 元 素替换 连接 原子或基 础 团簇 中心 原子 的方 式， 可实现合金元素的添加如用 尬 N i 1 2 团簇来替 换 ( C u C u 1 2 ) 一 C u 5中的连接原子， 形成 ( C u C u 1 2 ) 一 1 3 N i 1 2 1 3 5 结构这样选择替代元素及其比 例是源于近期在 C u Ni M 固溶体合金体系 中的研 究结果， 难 溶元 素 可 以通过 第二组 元 N i的作 用 带入 C u晶格 中为 了得 到最 大 的稳定 性， 添 加M 元素与N i 的原子个数 比应该为1 1 2 ， M 是 与Cu为相对 正混合 焓
14、、 与 Ni 为相对 负混合焓 的 过 渡 族金 属元 素 2 5 ， 作 为合 金近 程 有序 局域 结 构 的理想情形， 存 在 以M 原子为 中心，以Ni 原子 为第一近邻的 Ni 1 2 立方八面体原子 团簇， 分散 到Cu基 体 中形成稳 定固溶体 合金，成分式描述 为M1 N i 1 2 C u 引 而前面提到的A l ， C r ， S i 元 素添加到 Cu合金中时， 均有在 C u表面形成保护 性氧 化膜 的潜力，因此 本文选取 C r ， S i 两元 素作 为抗 氧化元素进 行 C u合金成分 设计；另外 F e 与 Cr 在元 素周期表较为相近， 具有类似 的金属性质，
15、 因此我 们还 选取 了F e作 为添 加元 素，旨在利用 Ni 将 抗氧化 元素 S i ，C r 和 F e 带入 C u晶格 中形成 ( C u C u 1 2 ) 一 1 3 N i 1 2 1 3 5 结构， 得到纯固溶状态 的C u N i M 合金 进一步地， 如果改变 N i 2 1 团 簇 中元素 M 与Ni的比例， 使之大于团簇的最佳配 比 ( 1： 1 2 )时， 将会 促使 M 的析 出这时 团簇成 分式可表达为：c u C u 1 2 一 ( 1 2 + 。 ) N i 1 2 ( 1 2 + x ) 5 ， X= 1 ， 2 ， 4 ， 6 ， 8 或 1 0 基于合金元素 M 与Ni 或 C u的混合焓状况， 可能以化合物或单质形式析 出， 所 以改变 M 与 Ni 的比例可 以实现对抗氧化元 素 固溶和析 出状 况 的控 制另外， 形成 C u C u 】 2 一 Mx ( 1 2 + 。 ) N i t 2 ( 1 2 + x 、 】 5结构时c u元素在合金中 的含量固定为 7
