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1、 中国化工学会农药专业委员会第九届年会论文集4 3 5 霜霉威盐酸盐的研究周玉昆穆瑞龙吴会来朱占江武刚利杨国毂( 天津市新农药技术开发研究中心)霜霉威盐酸盐是具有内吸性的土壤处理剂和种子保护剂，亦可喷雾处理能有效防治作物霜霉病、疫病、猝倒病，是一种有发展前途的新型特效杀菌剂。本文就霜霉威盐酸盐的合成路线、毒理试验和药效试验进行了介绍，为实现该产品尽快推【占1 市场奠定了基础。一、合成技术路线经查阅国内外文献资料，霜霉威的合成路线主要有两条： m kc 环鳓墨嘲肌霉N 删嘶蜥生姗脚一其弋蝎叫+ 一一蝎( H ，。一。1 一 一一型嘲k 烈等聃肌婴啪b 嗽H r 嘲洲毗如阳经研究比较发现，路线(
2、1 ) 最初原始环丙胺在国内无大规模工业化生产，需要进口，而且与二甲胺加成的工艺条件较为复杂，相比之下，路线( 2 ) 中的原料在国内均有大规模生产。而且价格便宜。合成路线( 2 ) 中间体的生产技术较为简单，易于实现工业化生产。综上所述我们选择了路线( 2 ) 进行霜霉威盐酸盐的研制与开发二、实验内容与结果1 3 一二甲氨基丙腈的合成冷 C H 2 = C H C N + 二甲胺一C H 3 N ( C ，1 2 ) 2 洲C n f将1 t 摩尔的4 0 二甲胺水溶液加到热的氢氧化钠中产生二甲胺气体，经干燥净化 后经液下管通入千燥的l 摩尔丙烯腈中，在搅拌条件下于l O 一3 5 温度下反
3、应，反应温度由二甲胺滴加速度和冷却介质决定待= 甲胺按比例滴加完毕后，再保温反应I 一2 小时，然后蒸馏收集1 7 l 馏分即可得到8 5 9 克3 - - E p 氨基丙腈( 无色液体，b p l 7 1 ) ，含争“缈绀：! 箜：! 里些三堂皇壅堑! 些篓墨室苎垄旦兰叁笙主壅量9 7 9 8 ，收率8 5 。2 、N N 一二甲基丙胺的合成 删磐AC 吖H y 嗍飓在0 5 升高压釜中加入2 摩尔3 一= 甲氨基丙膀并同时加入其重量5 的阮氏镍催化剂，然后开动搅拌同时缓慢升温在6 5 8 5 下，缓慢用液下管通入1 2 摩尔氢气，使压力保持在3 8 M p a 。氢气通入时间约为8 1 2
4、 小时，通气完毕再保温反应2 小时，然后过滤， 滤去催化剂活化再生。滤液精馏，收集1 3 1 1 3 3 馏分，得到N , N 一二甲基丙胺1 8 5 3克( 无色液体，b p l 3 3 ) ，含量9 8 9 9 ，收率8 9 3 氯代甲酸正丙酯的合成Ca tc 3 H 7 0 暇+ c 。Q 广c i c o o c 担7 + H a在5 0 0 毫升四口瓶中加入1 摩尔正丙醇，然后加入1 0 0 毫升甲苯，同时加入少量的催化剂，开动搅拌冷却至一1 0 左右时开始液下缓慢通入1 0 5 1 1 摩尔光气，反应温度控制 在1 0 一2 0 ，通光气时间约为3 5 小时，通气完毕再保温反应l
5、小时，随后升温并通入氮气以赶走未反应的光气并用碱吸收，然后蒸馏收集9 7 9 8 馏分，即可得到氯代甲酸正丙礴1 1 6 i 克( 无色液体，b p 9 7 2 ) ，含量9 5 9 8 ，收率9 1 。 4 霜霉峨盐酸盐的合成0N ( C H 2 ) 3 N H 2 + a c O o c 3 R 7 争N ( C H 2 ) 3 N I - I C O O C 3 1 - - 1 7 H C I根据文献资料和常规的有机合成方法，此类合成反应一般是在缚酸剂存在下低温反应-先制成霜霉威，然后再在适宜溶荆下通入干燥的氯化氢气体制得霜霉威盐酸盐固体，然后再加适当的水制成制剂。即：删z 黼+ c 一
6、晰一N 一一悯多N ( C H 2 ) 3 N H C O O C 3 H 7 吐N ( C H 2 ) 3 N H C O O C 3 H ，C I - I f胍呻j吣 C H ，这样不仅增加了原料酸、碱的用量，而且盐酸气还要用碱吸收增加了三废处理量，同时对设备防腐要求较高为了操作方便有利于工业化生产、降低成本、减少三废污染，我们尝试了在适宜溶剂、催化剂下不使用缚酸剂直接一步合成霜霉威盐酸盐，然后不用过滤、 干燥即可在反应后直接加入定量的水经分液即可制成合格的水制剂。操作实例如下：在5 0 0 毫升四口瓶中先加入1 0 摩尔的N ，N 一二甲基丙胺。加入少量催化荆，再加入1 0 0 毫升芳香
7、烃溶剂，然后开动搅拌冷却至0 左右时开始缓慢滴加1 0 5 摩尔氯代甲酸正丙酯，反应温度控制在5 1 0 。滴加完毕再保温反应2 3 小时然后即可加入定量的水搅拌半小时后，静置分液，下层即为合格的水制剂，上层有机层可以回收套用，收率8 0里些三堂垒奎垫童些重墨叁星垄旦堡垒建兰叁：! j ! ：。一8 5 。三、毒理实验合成出的6 5 5 霜霉威盐酸盐水剂经天津市化学品毒性检定所毒理实验证明，6 6 5 霜霉威盐酸盐水剂急性经口毒性L D 为1 2 1 2 3 6 2 1 5 8 9 3 9 6 m g k g ；急性经皮L D s c 2 0 0 0 m g k g ；受试动物的眼刺激和皮肤刺
8、激积分指数为零。根据农药急性毒性分级标准，6 6 5 霜霉威盐酸盐水剂急性经口、经皮均属低毒，对眼和皮肤无刺激性四、药效实验针对霜霉威盐酸盐能有效防治猝倒病、疫病和霜霉病等作物病害的特点，我们用6 6 5 霜霉威盐酸盐水剂对黄瓜霜霉病做了药效试验，对照药；f ! I 为困外同类产品7 2 ，2 普力克水j f ! l( 德国艾格福公司) 和2 5 甲霜灵可湿性粉荆( 南通染化厂) 试验结果见下表t使用药剂稀释倍致亩用量( m U 亩)药液量( L ，卣)防效( )6 6 5 霜霉威盐酸盐水荆6 0 01 5 09 08 6 86 6 飘霜霉威盐酸盐水剂8 0 01 1 2 59 08 5 96
9、 6 聃霜霉威盐酸盐水剂1 0 0 09 09 08 0 07 2 器普力克水剂8 0 01 1 2 59 08 8 62 5 甲霜灵可湿粉6 0 01 5 09 06 2 9空白( 清水)由实验结果可以看出，6 6 5 霜霉威盐酸盐水荆6 0 0 倍、8 0 0 倍的防效与7 2 2 普力克8 0 0 倍无显著差异，防效相等。5 极显著高于2 5 甲霜灵6 0 0 倍，是防治黄瓜霜霉病的较理想制剂五、结论1 霜霉威盐酸盐能有效地防治由假霜霉属、霜霉属、痰霉属等病菌引起的作物病害，有很好的应用前景2 采用的合成路线操作简单、原料易得、易于实现工业化生产、平均总收率可以达到5 5 6 0 ( 以
10、丙烯腈计) ，而且基本无三废污染问题3 6 6 5 霜霉威盐酸盐水剂急性经1 ：3L D ，o = 1 2 1 2 3 6 2 1 5 8 9 3 9 6 m g k g 。急性经皮L D 5 0 2 0 0 0 m g k g ，属低毒杀菌剂。对皮肤和眼无刺激作用 4 6 6 5 霜霉威盐酸盐水剂6 0 0 倍、8 0 0 倍对黄瓜霜霉病的防效为8 6 8 、8 5 9 与 国外相同产品7 2 2 普力克防效相等。是防治黄瓜霜霉病的较理想制剂霜霉威盐酸盐的研究霜霉威盐酸盐的研究作者：周玉昆， 穆瑞龙 作者单位：市新农药技术开发研究中心相似文献(10条)相似文献(10条)1.期刊论文 顾爱国.
11、孙长恩.张晓强 霜霉威盐酸盐水剂含量的气相色谱分析 -江苏农业科学2010(1)建立以正十五烷为内标物,用气相色谱法测定农药杀菌剂霜霉威盐酸盐水剂的检测方法.样品经衍生化处理 后,通过OV-101毛细管柱分离,氢火焰离子化检测器,对霜霉威进行气相色谱分离和测定,加标回收率 99.4%102.7%,相对标准偏差2.0%.2.期刊论文 石全.龚德荣.曹志勇 25%甲霜灵-霜霉威盐酸盐可湿性粉剂防治黄瓜霜霉病药效试验 -现代农业科技2006(16)黄瓜霜霉病是黄瓜最重要的病害之一,发生普遍,危害突出.为了探索最新研制的复配杀菌剂-25%甲霜灵-霜 霉威盐酸盐可湿性粉剂对黄瓜霜霉病的防治效果,受化工部
12、农药剂型工程技术中心委托,2005年11月我们对该药 进行了田间(温室大棚)药效试验,现将试验结果总结如下:3.期刊论文 吴石平.袁洁.杨学辉.陈小均.何海永 几种杀菌剂对辣椒疫病的抑菌活性研究 -安徽农业科学2009,37(1)目的筛选出对辣椒疫病防效较好的新型杀菌剂.方法采用室内抑菌效果测定和网室生测,对50%氟吗啉 锰锌等12种杀菌剂的抑菌效果进行测定.结果68%精甲霜灵代森锰锌水分散粒剂、65%代森锰锌二氰蒽醌 可湿性粉剂、50%氟吗啉锰锌可湿性粉剂和687.5g/L氟吡菌胺霜霉威盐酸盐悬浮剂等药剂对辣椒疫霉有较好 的抑制作用,EC50分别为4.822 0、4.814 0、0.475
13、9和2.502 6 mg/L,250 g/L嘧菌酯悬浮剂和250 g/L吡唑醚 菌酯乳油能使菌落变稀.在网室生测试验中,50%氟吗啉锰锌对辣椒疫霉的防效最好,2.0、2.4和2.8 g/L的防效 分别为85.14%、89.39%和92.45%.结论 50%氟吗啉锰锌对辣椒疫病有良好的防效,可用于辣椒疫病的防治.4.期刊论文 王新生.卢惠芝.周俊 5种杀菌剂防治辣椒疫病田间药效试验 -农药科学与管理2009,30(4)选择5种杀菌剂进行辣椒疫病防治田间药效试验,结果表明:精甲霜灵代森锰锌68%可湿性粉剂、霜霉威盐 酸盐72%水剂、氟吗啉代森锰锌50%可湿性粉剂防治效果最好,防效分别达86.70%
14、、83.51%、81.56%,其次为霜 脲氰代森锰锌72%可湿性粉剂防效为72.72%、烯酰吗啉50%可湿性粉剂防效为60.42%.提出几种药剂喷药量为 100L/667m2作全株喷淋施药,在感病期内间隔10d连续施药4次以上能有效控制辣椒疫病.5.期刊论文 陈春利.李金华.王绍敏.宋时亮 四种杀菌剂对辣椒苗期猝倒病的防治效果评价 -山东农业科学2009(7)田间小区试验结果表明,60%吡唑醚菌酯代森联WG有效成分1.0、1.5 g/m2、18.7%吡唑醚菌酯烯酰吗啉 WG 0.8 g/m2三个处理对辣椒猝倒病的防效较好,分别为88.77%、94.65%、90.35%, 优于常用药剂72.2%
15、霜霉威 盐酸盐AS 4.5 g/m2的防效(79.78%)和30%噁霉灵WP 1.5 g/m2 的防效(39.87%),可替代常用农药在生产中推广 应用.6.期刊论文 朱桂宁.黄福新.刘志明.秦碧霞.蔡健和.ZHU Gui-ning.HUANG Fu-xin.LIU Zhi-ming.QIN Bi-xia.CAI Jian-he 几种杀菌剂对致病疫霉抗甲霜灵菌株的活性测定 -农药2008,47(3)测定了几种杀菌剂对致病疫霉抗甲霜灵菌株TZ25的室内毒力和盆栽防治效果.结果表明,嘧菌酯、氟啶胺、 银法利(6.25%氟吡菌胺+62.5%霜霉威盐酸盐)和丙森锌对TZ25有很好的抑制作用,它们对TZ
16、25菌丝生长的EC50值 分别为0.0225、0.156 0、0.9085、4.3665mg/L,对Tz25孢子囊萌发的EC50值分别为0.0301、0.1378、0.4143、 2.0445mg/L.嘧菌酯、氟啶胺、银法利与甲霜灵没有交互抗性.盆栽试验结果表明,嘧菌酯、氟啶胺和银法利能 很好地防治由TZ25引起的番茄晚疫病,防治效果分别为86.76%、82.15%、85.20%.7.期刊论文 尚海庆.刘希财.王广耀 6种杀菌剂对大白菜霜霉病的防效比较 -中国蔬菜2001(6)1材料与方法 1.1供试药剂60%灭克锰锌可湿性粉剂(沈阳化工研究院);69%安克锰锌(烯酰吗啉+代森锰锌)可湿性粉剂(美国
