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1、1.1 水滑石类层状化合物概述水滑石类层状化合物概述层状化合物因其在化学和结构上表现出的特殊性质，在吸附、离子交换和催化等方面具有巨大的应用潜力，己成为国内外研究的热点。研究较多的层状化合物按层间离子种类可分为三类：(1) 阳离子型：如天然蒙脱土、绿土和人工合成的四价金属不溶盐类，如 Ti、Zr、Hf的砷酸盐。(2) 阴离子型：主要是水滑石类层状材料。(3) 非离子型：云母、石墨等。层状化合物的主要性质表现在以下几个方面：(1) 主体层状化合物已有的酸碱催化特性可通过柱撑剂加以改进；(2) 柱撑剂可改变其层间距、孔径和比表面积，充分发挥其择型功能；(3) 可将一些催化活性物种作为柱撑剂引入主体
2、层间；(4) 插入适当柱撑剂，可使层状化合物发展成双功能或多功能催化剂；(5) 通过改性或插入适当柱撑剂，可使层状化合物具有阻燃、耐热、红外吸收、紫外阻隔及杀菌防霉等性能。 水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。它具有与蒙脱土类阳离子粘土类似的层状结构，不同的是骨架为阳离子，层间为阴离子，显碱性，层间距可通过填充离子半径不同的阴离子来调变。由于它们的主体成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide
3、s，简称 LDHs)。比较常见的 Mg/Al 组分的 LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite，简称 HT)；其它组分的 LDHs 也可称为类水滑石(Hydrotalcite like compound，简称 HTlc)；它们的层插化学产物称为柱撑水滑石(Pillared Hydrotalcite)。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称为水滑石类材料。可以通过调变金属离子和阴离子种类、大小等，改变水滑石类层状化合物的化学和物理性质，从而制得不同性能的材料。水滑石于 1842 年在瑞典首次被发现，它是一种碳酸型镁铝双氢氧化物，在自然状态下以叶状和旋转板状或纤维团状形式存在。在发现水滑石的同时，
4、另一种由镁铁组成的碳酸型双氢氧化物也被发现，这种物质和其它含有不同物质组成的矿物质一样与水滑石具有基本相同的结构和相似的特征。佛罗伦萨大学的矿物学教授 E.Manasse 首先提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式，他提出水滑石的精确简式 Mg6A12(OH)16CO34H2O，并且认为碳酸根离子是必不可少的。这种观点在那时比较流行，并且持续了很多年。直到 1941 年，弗罗德的一篇题为“Constitution and polymorphism of the Pyroarite and Sjogrenite Groups”的发表，这些矿物质的组成及它们之间的关系才真正被认清。1970 年，当第
5、一个关于水滑石类化合物作为加氢催化剂的最佳引体的专利产生时，人们开始兴起对水滑石类化合物的研究。1.2 基本结构基本结构典型的水滑石类化合物是水滑石，其分子式为 Mg6A12(OH)16CO34H2O，其主体层板结构非常类似于水镁石 Mg(OH)2，结构中心为 Mg2+，六个顶点为 OH-，由相邻的 MgO6八面体共用棱形成单元层(层板厚度约 0.47nm)，层与层间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。位于层上的 Mg2+可在一定范围内被半径相似的 Al3+同晶取代，使得主体层板带永久正电荷；中层间具有可交换的阴离子 CO32-，它所带的负电荷与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外在层间其
6、余空间，存在一些结晶水，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。LDHs 中的 Mg2+、A13+被其它 M2+、M3+同晶取代得到结构相似的水滑石类化合物，它具有以下化学组成通式：M2+1-xM3+x(OH)2z+An-z/nmH2O，结构与水滑石的结构相同，只是阴离子及阳离子种类数量不同。LDHs 的结构如图 1-1 所示。图 1-1 水滑石类化合物结构图水滑石类化合物分子式反映了其层状结构中所含元素的种类，表明合成各种各样化学计量不同的化合物是可能的。(1) 一般而言，可容许进入 LDHs 层板中的 M2+和 M3+离子要与 Mg2+离子具有相近的离子半径。组成 LDHs 常见的二价
7、金属离子有 Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等；三价金属离子有 A13+、Cr3+、Co3+、Fe3+、Sc3+、V3+等。由这些 M2+和 M3+离子组合，可形成二元、三元甚至四元的 LDHs。M2+与 M3+的半径愈接近愈容易形成稳定的层板。(2) An-为进入层间的阴离子，包括无机阴离子，如 CO32-、NO3-、F-、Cl-、Br-、I-、CrO42-、H2PO4-、PO43-、SO42-、SO32-等；有机阴离子，如对苯二甲酸根、己二酸根等；配合物阴离子，如 Fe ( CN ) 63-、Fe ( CN ) 64-、Zn ( BPS ) 34-、Ru
8、 ( BPS )33-等；同多和杂多阴离子，如 Mo7O246- 、V10O286-、PW11CuO396-、W9V3O407-等。通常，阴离子的数目、体积、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了阴离子层状化合物的层间距大小和层间空间。(3) x 为 LDHs 的结构参数，x= M3+/M2+ M3+。因此 x 值的大小直接影响产物组成，一般要合成纯净的 LDHs 必须满足 0.17x0.34，x 值的变化可能导致不同结构化合物的生成。(4) m 为结晶水的数目。随着比值 x 的增长，结晶水的数目 m 逐渐减少。其值可由下列各式得到：() m=1-Nx/n，其中 N 为阴离子占据的位置数目，n
9、 为阴离子电荷数；() m=(1-3x)/(2+d)，这里 d=0.125；() 对 MgAl-LDH，m=0.8-x。(5) n 为层间阴离子电荷。n 值应满足 1/nAn-/M3+1。1.3 基本性能基本性能1.3.1 碱性LDHs 最基本的性质是碱性，水滑石类层状化合物的层板上含有碱性位 OH-，此碱性位可与其它化合物反应接枝，改变其化学或物理性质，赋予水滑石以新的性能。不同 LDHs 的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积(约 520m2/g)，表观碱性较小，其焙烧产物 CLDH 表现出较强的碱性。总体来讲，LDHs 为弱碱性化合物，在碱性
10、环境下比酸性环境下稳定。1.3.2 酸性LDHs 的酸性与层板上金属离子的酸性和层间阴离子有关。不同 LDHs 的酸性强弱与三价金属氢氧化物的酸性强弱和二价金属氢氧化物的碱性强弱有关。层间阴离子电荷分布影响层板酸碱性的变化。1.3.3 层间阴离子的可交换性LDHs 的层间具有可交换的阴离子，其阴离子交换容量可达 20005000mmo1/kg。一方面可将其用作阴离子交换材料，一般，阴离子在水滑石层间的离子交换能力顺序为 CO32-SO42-HPO42-F-CI-Br-NO3-I-，高价阴离子易于进入 LDHs 层间，低价阴离子易于被交换出来。另一方面，通过对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装
11、，可以将各种阴离子如无机、有机、同多、杂多阴离子或配合物阴离子引入水滑石层间，从而调变了层间距，同时使柱撑 LDHs 的择形催化性能更加显著，也可以用体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子，以期得到更多的活性中心，得到具有不同功能的新材料。除了层间阴离子，层状材料的结晶度和层间电荷大小也是影响水滑石类材料离子交换性能的因素。1.3.4 记忆效应 在一定温度下将 LDHs 焙烧一定时间的样品(此时样品的状态通常是 LDHs 中金属离子的复合氧化物)加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的 LDHs。如果将 LDHs 的焙烧产物在适当的溶液中处理，插入不同种类的阴离子
12、，则形成不同插层结构的 LDHs，达到不同的研究目的。一般而言，焙烧温度在 600以内，结构的恢复是可能的，以 MgAl-LDH 为例，温度在 500内的焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的 LDHs；当焙烧温度在 600以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。1.3.5 粒径的可调控性LDHs 的粒子大小及粒径分布可以通过改变合成方法及条件而得以控制，从而扩大其应用范围。因为 LDHs 的层板厚度为纳米级，所以还可采用适宜的复合技术，使其以层板尺寸分散于有机体中，形成纳米复合材料，将无机物的刚性、尺寸稳定性与聚合物的可加工性和其它性能结合在一起，大幅度改
13、善聚合物的物理化学性质。1.3.6 热稳定性LDHs 由于具有层状结构，层内存在强烈的共价键作用，层间存在静电引力，以及层板与层间阴离子间存在静电吸引、氢键等非共价键弱相互作用，因此具有一定的热稳定性，其热稳定性基本相近，根据组成不同略有差异。以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除 CO2和新相生成等步骤。具体如下：(1) 焙烧温度低于 200时，仅失去结晶水，其层状结构没有被破坏；(2) 加热到 250450时，层板羟基缩水并脱除 CO2；(3) 在 450550区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，简写为 LDO，例如镁铝水滑石在此温度范围内的焙烧产物是 Mg3A1O4(
14、OH)。LDO 仍可作为一类重要的催化剂和载体，它具有比其前驱体更大的比表面积(约 200300m2/g )，其结构中碱性中心充分暴露，因此具有比 LDHs 更强的碱性。CLDH 在一定条件下能够重新吸收水和 CO32-等阴离子而部分恢复到原来的 LDHs 结构这即是所谓的“记忆效应”，反应方程式如下：Mg1-xA1x(OH)2(CO3)x/2yH2OMg1-xA1xO1+x/2+(x/2)CO2+(l+y)H2OMg1-xAlxO1+x/2+(x/n)An-+(1+(x/2)+y)H2OMg1-xAlx(OH)2An-x/nyH2O+xOH-(4) 当加热温度超过 600时，形成尖晶石相产物
15、，例如镁铝水滑石开始形成尖晶石MgAl2O4和 MgO，金属氧化物的混合物开始烧结，使表面积大大降低，孔体积减小，碱性减弱。1.3.7 阻燃性能LDHs 在受热时，其结构水和层板羟基及层间阴离子以水和 CO2的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度、阻隔 O2气的阻燃作用；并且 LDHs 的结构水、层板羟基及层间阴离子在不同温度范围内脱离层板，从而可在较大范围内(200800)释放阻燃物种；在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温。1.3.8 红外吸收性能LDHs 在 1370cm-1附近出现层间 CO32-的强特征吸收峰，在 1000400cm-1范围有层板上 M-O 键及层间阴离子的特征
16、吸收峰，并且其红外吸收范围可以通过调变组成加以改变。1.3.9 紫外阻隔性能在 LDHs 层间插入有机紫外吸收剂基团，可选择性提高 LDH 的紫外吸收性能，提高对光的稳定性。1.3.10 杀菌防霉性能LDO 是 LDHs 的焙烧产物，其二价金属离子中为锌离子的 LDO 具有良好的杀菌防霉性能，且其杀菌防霉性能可随材料的组成、结构不同而改变。1.4 水滑石类材料的合成研究进展水滑石类材料的合成研究进展水滑石层柱状结构既具有层板上阳离子的同晶取代性，又具有层间阴离子的可交换性。到目前为止，水滑石类阴离子粘土的合成主要有两大研究方向：其一是利用八面体层板上阳离子的同晶取代性，进行水滑石类化合物的合成；其二是利用层间阴离子的可交换性，进行柱撑水滑石的合成。目前合成出的水滑石类化合物中，含 Al3+的数量较多，其中包括锌铝、铜铝、钴铝等二元水滑石，铜钴铝、铜镁铝等三元水滑石以及钴镍镁铝、铜镍镁铝等四元水滑石，含 Fe3+、Cr3+的水滑石数量相对较少，主要有镁铁、锌铬、钴铬等二元类水滑石。合成出的柱撑水
