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1、烯炔亲电加成反应的活性比较刘淑华(新疆钢铁公司第二中学,新疆 乌鲁木齐 830022)摘 要:烯烃和炔烃均具有不饱和性,而且炔烃的不饱和程度要比烯烃的大,但是,乙烯比乙炔都更易与溴反应。笔者从物质结构理论方面入手,应用原子轨道杂化理论,从物质结构等方面定性地以乙烯和乙炔为例,论述了炔烃比烯烃更难于发生亲电加成反应的原因。关键词:杂化轨道;屏蔽效应;碳正离子;亲电加成反应;活性一 乙烯和乙炔的分子结构:1 乙烯的分子结构: 乙烯的分子式为C2H2,为平面构型。原子轨道杂化理论认为乙烯分子中的两个碳原子各以一个S轨道和两个P轨道进行杂化,组成了三个能量完全等同的SP2杂化轨道如每个SP2杂化轨道含
2、有1?3S成份和2?3P成份。有关计算表明SP2杂化轨道的成键能力大于P轨道。 三个SP2杂化轨道的对称轴在同一平面上,并以碳原子为中心分别指向正三角形 的三个项点,对称轴间的夹角为120,未参加杂化的保持原来形状的2P轨道的对称轴垂直于 三角形所在的平面。在形成乙烯分子时,成键的两个碳原子各以一个SP2杂化轨道彼此重叠, 形成一个C- C键。又各以另外两个SP2杂化轨道分别与两个氢原子的S轨道重叠,形成四 个C- H键。以上所形成的五个 键的对称轴均在同一平面上。每个碳原子上还剩下一个未 参加杂化的2P轨道,共两个这样的2P轨道,组成 轨道从而形成 键。由此可见乙烯中的双键是由一个 键一个
3、键组成。2 乙炔的分子结构 乙炔分子式为C2H2。原子轨道理论认为乙炔分子中的碳原子在成键时是激发态的碳原子 由一个2S轨道和一个2P轨道重新组合形成两个能量均等的SP杂化轨道。第16卷第2期 2000年6月新疆教育学院学报 Journal of Xinjiang Education Institute Vo2. 16 Supp. June. 2000两个SP杂化轨道向原子核的两边伸展,它们的对称轴在一条直线上,夹角为180。由于 每个SP轨道含1?2S成份和1?2P成份,所以每个SP杂化轨道的能量相当于1?2S和1?2P之 和。成键的两个碳原子各以一个SP杂化轨道彼此重叠,形成一个C- C键
4、,又各以另外的一 个SP杂化轨道分别与另一个氢原子的S轨道重叠,形成两个C- H键。此外,每个碳原子上 还各有两个相互垂直于 键轴的未参加杂化的P轨道。一个碳原子上的两个P轨道的对称轴 与另一个碳原子上的两个P轨道的对称轴分别两两平行,结果形成两个 键,故乙炔分子中 的- CC-是一个 键和两个相互垂直的 键组成。二 烯炔亲电加成反应活性比较化学实验表明,尽管炔的不饱和度远远大于烯的不饱和度。然而,烯比炔更易发生亲电加 成反应。其原因如下:1 碳原子杂化状态比较 通过以上乙烯和乙炔分子结构的剖析,可以看出炔烃中的参键与烯烃中的双键的碳原子 的杂化状态是不同的。见下表归纳烃杂化状态构型轴夹角S成
5、份能量成键能力轨道电负性键离解能(KJmol- 1, 25C)烯SP2平面三角型1201?3高1. 992. 75620炔SP直线型1801?2低1. 933. 29812三键碳原子的杂化状态为SP,较双键SP2的S成份由1?3增加到1?2,使SP杂化轨道比SP2杂化轨道的直径短,因而造成碳碳三键较双键为短,如CH2= CH2键长1. 337A,CHCH 键长1. 207A,所以在炔烃中形成 键的两个P轨道的重叠程度较烯烃为大,使炔烃中的 键 更强些。而且由于杂化状态的电负性为SP(3. 29) SP2(2. 75)。炔烃分子中的SP碳原子和外 层电子(电子),结合的更紧密,使其不易给出电子,
6、因而使炔烃不易发生亲电加成反应。2 电子的屏蔽效应比较 由电离能实验数据: CH2= CH2C2H4?+ 1e 10. 5ev,H= 1023 KJ?mol。CHCHC2H2?+ e 11. 4evH= 1085 KJ?mol可以看出乙炔的碳原子束缚电子的能 力比乙烯束缚电子的能力要强,这是由于电子的屏蔽效应不同造成。炔烃和烯烃分子中,都存 在着 电子和 电子,可以近似地看成 电子是在 电子的外围。电子受原子核的吸引而 电子除受原子核的吸引外,还受内层 电子的排斥作用,因而就减弱了受核的束缚力,即为电 子的屏蔽效应。乙烯分子中有五个 键,即有五对 电子,而乙炔分子中只有三个 键,即只有47 新
7、疆教育学院学报 2000年6月三对 电子,因而乙烯分子中的电子的屏蔽效应大于乙烯分子,所以乙烯分子中的电子受原 子核的吸引力小,易给出电子,也就容易发生亲电加成反应,而乙炔则较难。3 炔烃和烯烃形成中间体碳正离子的稳定性比较:R- CH= CH2+ E?R- C?H- CH2- ER- CHCH+ E?R- C?= CH- E 由于烷基正离子要比烯基正离子稳定,所以烯烃的亲电加成比较容易,从下面反应的能量 曲线图可以说明。至于破裂乙炔中的 键比破裂乙烯中的 键放出的能量为多,如CHCH+ H2CH2=CH2 H= - 175. 3KJ?mol CH2= CH2+ H2CH3- CH3 H= 1
8、36. 8KJ?mol,并不能断言乙炔中的 键弱。而是由于乙炔中的 键弱。而是由于乙炔中的 键被 “压缩” 程度大,键破 裂时 键 “放松”,再加上杂化状态的改变(SP- SP2- SP3),以致释放出较多的能量。这也就表 现出虽然乙炔的加卤素等反应较乙烯为难,往往需要加催化剂,但一旦发生反应,则由于放出 大量热量而使反应猛烈进行,这是因为参键易被催化剂吸附的缘故。 在亲电加成中,炔烃比烯烃更难于反应,但炔烃较易发生亲核加成。如炔与亲核试剂(H2OROH、HCN、NH3)却比烯烃容易,如CH3- CH = CH - CC- CH3+ H2OHg2? CH3- CH = CH - CH2- C- CH3这可以解释SP杂化轨道的电负性(3. 29)比SP2(2. 75)大的缘故,因而易受亲核试剂的攻击而反应。参 考 文 献1孙云鸿、 苏永成等编 有机化学,山东教育出版社. 1980. 52高等有机化学导论编写组 高等有机化学导论,华中师范大学. 1989. 73岩井一成,有机合成化学协会. 23. 304. 19654袁履冰 基础有机化学问答,上海科学技术出版社. 1984. 1257第16卷第2期 刘淑华:烯炔亲电加成反应的活性比较
