《重氮树脂感光胶国内外研究进展》由会员分享，可在线阅读，更多相关《重氮树脂感光胶国内外研究进展（4页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、37Screen Printing Industry网印工业市 场 风 云2007. 4摘要：本文论述了重氮树脂的光化学反应机理和结构对感光胶感光效率、稳定性的影响及主要合成步骤；介绍了在不影响感光速度和感光效率的前提下，可以通过添加聚乙烯基吡啶的方法提高重氮树脂系列感光胶的稳定性；同时阐述了提高耐印率的不同方法，以便于大批量印刷，并对重氮树脂感光胶的进一步发展做了展望。随着现代网版技术的发展，网版印刷这种不受承印材料、形状局限的万能印刷发挥出了无穷的潜力，应用领域不断扩展，在轻工、纺织、建筑、电子工业、包装、广告等产业中发挥着越来越重要的作用。重氮树脂分子结构中有一个接在芳环上的亲水性重氮基
2、，把它放置于光源下就会发生反应，重氮盐部分会离开芳环，进而使树脂变得不溶，用染料浸染曝光成像所得的不溶区域，所得网版即可用于网版印刷。重氮树脂合成的感光胶比重铬酸盐系感光胶分辨率高，有解像力好、感光速度快、耐水和耐溶剂性好、去膜容易、无毒等显著特点。由于重氮树脂系感光胶的众多优点，且合成成本比单液型等感光胶低，所以吸引了很多学者对其进行研究。随着对重氮树脂系列感光胶等新型制版材料的研究和开发，网版印刷这门古老的印刷技术焕发出无限活力。本文就重氮树脂感光胶的感光机理、主要合成步骤、稳定性和耐印率的提高方法等进行了论述。1 . 重氮树脂系列感光胶的组成及感光机理重氮感光胶由感光材料、乳胶、着色剂、
3、表面活性剂等组成，其中感光材料为感光胶研发的重点。感光材料主要是重氮盐和重氮树脂，重图1 感光聚合机理重氮树脂感光胶国内外研究进展文/ 张然 刘杰 杨建军 张建安 吴明元 吴庆云38Screen Printing Industry网印工业2007. 4市 场 风 云氮盐的主要成分是二苯胺双重氮盐，最常用的重氮树脂是对重氮二苯胺盐酸盐的甲醛缩合物。乳胶目前采用的 均 为 高 分 子 材料，采用最普遍的是聚乙烯醇。感光过程中，重氮感光胶的见光部分发生光化学反应，进而交联硬化，不见光部分仍保持原有的水溶性，在用水显影时被冲洗掉，获得清晰的图文，即可用于网版印刷。光交联硬化过程中，作为光敏剂的重氮盐或
4、重氮树脂首先在一定的光照射下吸收光能后分子迅速分解，产生活泼而极其不稳定的高能态基团即游离基，同时该游离基与聚乙烯醇中的羟基发生作用形成醚键而交联硬化。其感光聚合机理如图1 所示。2 . 重氮树脂的结构对其稳定性的影响及合成（1 ）结构对感光效率、稳定性的影响重氮盐、重氮树脂的结构会直接影响其感光效率。当重氮基的邻位、对位引入氨基或肪胺基等给电子基团后会使重氮基上电子密度增加，这样曝光过程中会使重氮盐或重氮树脂的吸收向长波方向移动，并且可以提高它们的量子效率。当苯重氮离子对位上有O M e 、N M e2等给电子基团 存在时，重氮盐化合物不仅具有向长波方向的最大吸收，而且相对量子效率较高；与此
5、相对的情况当对位上有N O2、B r 等吸电子基团存在时，相对量子效率则较低。重氮盐化合物、重氮树脂的结构对其热稳定性同样有明显的影响，常用来制作重氮材料的品种是对重氮二苯胺、胺基氢醌醚类等化合物。由二苯胺重氮盐直接制备的重氮树脂和感光印刷版稳定性比较差，所以储存性能不好，难于形成商品。但取代二苯胺重氮盐、重氮树脂的分解温度比未取代的要高，作为感光剂使用时储存性能较好。当邻位上有甲氧基存在时重氮盐的稳定性好，热分解温度比无甲氧基的重氮树脂约高2 0 ，有利于室温保存，如由3 甲氧基二苯胺4 重氮盐制备的重氮树脂，感光性和稳定性都很好，可用于负性P S 版。此外，把合成出的重氮盐、重氮树脂做成不
6、同负离子的重氮盐，也可以提高其稳定性，其中硫酸盐的稳定性最好。（2 ）重氮树脂合成的主要步骤芳香族重氮盐的合成将芳胺溶解或悬浮于过量的稀酸中，如H C l 、H2S O4、H O A c 或磷 酸等，酸的用量应控制在芳胺的2 . 5倍左右，把溶液冷却至0 左右，然后加入与芳胺等量的亚硝酸钠水溶液。由于大多数重氮盐室温即可分解释放出N2，所以必须严格控制反应 温 度 。 此 合 成 过 程 中 还 要 注 意N a N O2的用量，如果过量会生成多 余的亚硝酸，使重氮盐氧化而降低产率。合成的氮化合物一般很不稳定，故需要做成稳定的Z n C l2复盐来使 用，也可做成硫酸盐或磺酸盐。重氮树脂的合成
7、将重氮化合物的复盐与聚甲醛在硫酸中进行酯化反应即可制得重氮树脂，再把重氮树脂与一定量的助剂混合，即可制得重氮感光剂。其大概合成步骤如图2 所示。商业中使用的重氮树脂一般都是以无机盐的形式存在的，如氢卤化物、硫酸盐、磷酸盐或锌卤化物的重氮盐。重氮树脂中的无机盐可以使其图2 重氮感光剂的合成步骤39Screen Printing Industry网印工业市 场 风 云2007. 4具有水溶性，这使得它们可以在感光化学中用作感光剂，因为曝光后用水即可冲洗掉没有反应的树脂。一般情况下重氮树脂感光胶的稳定性是比较差的，所以为了适应工业化生产、使用，提高其稳定性尤为重要。3 . 提高重氮树脂感光胶稳定性的
8、方法提高重氮树脂稳定性的方法有很多，前面在对重氮树脂结构对其稳定性的影响中也做了部分探讨，但多数还是从合成重氮树脂的单体入手，对其结构进行改善以提高其稳定性，即通过引入甲氧基等给电子基团来提高其稳定性，如图3 所示。通过这种类似的方法合成出的重氮树脂可以满足其稳定性的要求，即在重氮基临位引入了给电子基团，又把其做成了硫酸盐的复盐，最终使产物的稳定性和感光性都比较好，这种方法也是众多学者着手研究的首选方法。以上方法是从合成阶段出发研究重氮树脂的稳定性，在此笔者介绍一种从合成后的重氮树脂出发，通过添加聚合物提高其稳定性的方法。研究发现聚乙烯基吡啶可以使重氮树脂更加稳定。一般情况下聚乙烯基吡啶是线性
9、聚合物，分子量为2 0 0 0 2 0 0 0 0 0 。在重氮树脂混合物中加入聚乙烯基吡啶，且保证后者的量最少等于重氮树脂的量。经证明，通过添加一定百分含量的聚乙烯基吡啶可以改善感光性重氮树脂的稳定性，尽管它的量要达到感光性重氮树脂量的1 0 0 % 3 0 0 % 。所用的重氮化合物一般都是二苯胺重氮盐的衍生物，如在苯环上有一个或两个取代的、烷氧取代系列的（如甲氧基、乙氧基）、硝基取代的、卤素取代的。重氮二苯胺和一个或多个醛分子反应，如甲醛或乙醛。添加的乙烯基吡啶一般为2 乙烯基吡啶或4 乙烯基吡啶。添加乙烯基吡啶后不会影响树脂的感光速度，也不会影响感光后树脂的固化效率。在添加到感光性乳剂
10、前，需要通过添加酸使聚乙烯基吡啶变得可溶，如盐酸或磺酸。该方法的优点是使含重氮树脂和聚乙烯基吡啶的水分散体系的寿命有很大的提高。为了适应工业化应用，仅仅提高重氮树脂的稳定性是不够的。提高稳定性只是前提，在实际应用中，为了满足大批量印刷的需要，要求重氮树脂感光胶不仅要有好的稳定性，更要有强的耐印率。4 . 提高重氮树脂感光胶耐印率的措施重氮树脂感光胶形成的版膜应具有相当强的耐印率，才能承受刮墨版相当次数的刮压。为了提高重氮树脂感光胶的耐印率，很多科学研究者进行了大量的研究。早期使用的方法是图像产生后在图像区覆盖一层耐用的膜。但这个覆盖膜必须覆盖得适当、专业和均一，不能导致后来得到不理想的图像或是
11、灾难性的后果。随后的研究发现，合成过程中添加杂环或芳环物质和无机物质，可以提高重氮树脂感光胶的耐印率，但添加的物质不仅对身体有害而且污染环境，所以这种方案在重视环保的今天行不通。但通过覆盖一层树脂颗粒或添加活性单体即可实现耐印率提高的目的，下面就对这两种方法进行叙述。（1 ）覆盖一层树脂颗粒L a r s o n 运用的结构中采用了一种不溶于水且有溶解能力的、柔软的聚合物覆盖在整个感光版上。曝光的时候，覆盖在具有溶解性且没有发生感光反应部位的覆盖物用一种合适的溶剂去除，具有溶解性的感光层用合适的溶剂（一般是水）进行二次冲洗。将含重氮基的底物同带阴离子的物质放在一定量的水溶液中，使它们充分反应，
12、然后在非感光区域使化合产物溶解，这样就可以使非感光区域的重氮基同带阴离子的物质化合，并且可以在不溶解树脂颗粒的前提下移走非感光区域的重氮基和覆盖在其表面上的树脂颗粒层。人们通常是将带阴离子的物质覆盖在底物的表面上，从而使带阴离子物质同重氮基反应，并使化合产物在非感光区域溶解。这样处理后所得的重氮树脂网版表面覆盖了一层树脂颗粒，所以可以提高其耐印率。使用较多的阴离子性物质一般是水溶性的，其浓度应足够溶解重氮40Screen Printing Industry网印工业2007. 4市 场 风 云基和阴离子物质的化合产物，并且含有碱性的含烷基和芳基的磺酸金属盐，其中烷基含有1 2 0 个碳原子，芳基
13、含有6 1 4 个碳原子，碱性的含烷基和芳基的磺酸金属盐含有1 2 2 0 个碳原子，还有铵和碱性的含有1 0 2 0 个碳原子的硫酸化的高级脂肪醇碱性金属盐。由于水溶性的重氮树脂与合适的聚合物交联所得的物质可以提高网版印刷的网版耐印率，所以从实用性的角度选用的聚合物一般是水溶性的或水分散性的，后面的处理步骤只用水即可。例如，水分散性的重氮树脂胶体混合物可以直接涂布于网版网孔，曝光于光源中，再用水处理即可。这样就冲去了没有曝光的部分，网版上形成了空缺，印刷过程中可以通过压力使染料通过空缺。（2 ） 添加活性单体由于重氮树脂可以与合适的聚合物交联，所以在合成重氮树脂感光胶时可以通过适当添加活性单
14、体来提高其耐印率。加入单官能团单体，参与聚合反应，生成线性分子，降低交联密度，增加网版柔性。只加入单官能团和双官能团而不加入多官能团单体时，体系反应主要生成线性分子，网状结构减少，显影留膜率降低，严重影响其耐印率，所以不能用于大批量印刷。加入单官能团单体时，丙稀酰胺体系要优于其它体系；加入多官能团单体时，季戊四醇三丙烯酸酯（P E T A ）体系要优于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（T M P T A ）体系，因为前者分子中含有3 个不饱和双键，易于生成高交联密度的不溶于水的网状结构大分子。此外在体系中加入N 、N - 亚甲基双丙稀酰胺，可以和丙稀酰胺发生共聚生成网状聚合物，与成膜剂发生接枝反应，使网
15、络结构扩大，并且其水溶液使体系粘度降低，有利于聚合反应进行和提高耐印率。通常采用甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等低分子烯烃与醋酸乙烯共聚，以改善版膜的耐久性；也可以对聚乙烯醇进行改性以提高其耐磨性。5 . 展望近几十年来，重氮树脂系列感光胶有了长足的改进和发展，质量及稳定性日趋完善，如柯图泰国际有限公司在原来A u t o s o l 系列感光胶的基础上又推出了优质新型P l u s 重氮树脂系列感光胶，其中P l u s 2 0 0 0 为耐溶剂型重氮树脂感光胶，曝光后交联密度高，耐印率高，适合大批量印刷。重氮感光胶的革新必将使网版印刷的应用领域进一步扩大
16、，如拓展到各种磁卡、彩券、大型广告等领域。未来一段时间内，重氮树脂系列感光胶仍将是网版印刷用感光胶的主流，占市场份额的很大比重。但随着新材料、新技术、新工艺、新设备的不断开发研制，乳胶和光引发剂的品种和结构将发生重大改变以满足越来越高的制版要求。近来，网版印刷加工者都在以最快的速度获取国内外的最新信息和技术，以提高产品的质量和数量；部分感光胶制造商正在研制推出一种新型的感光胶，非重氮树脂系列感光胶正异军突起，如单液型S B Q 感光胶以及感光化合物分子中含有吡啶盐等结构的感光胶。S B Q 感光胶不须调配即可直接用于涂布，制版性能好，使用方便，且具有对热和潮气的抵抗力强、在高温高湿气候下保存稳定等特点。众多特点将使S B Q 感光胶的市场份额逐步扩大，在网版印刷行业占据越来越重要的地位，并成为重氮树脂系列感光胶最主要的竞争对象。图3 重氮树脂感光胶稳定性的提高
