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1、半导体物理教案6 1 22 典型半导体中的杂质和缺陷能级一、硅、锗晶体中的杂质能级1、浅能级硅、锗晶体中常用的浅施主杂质有P、As、Sb，浅受主杂质有B、Al、Ga。这些杂质的电离能在禁带较宽的硅中大约是0.040.05eV，在锗中大约是0.01eV 左右。如书中表2-1、2 所示Li 在硅、锗中是间隙式杂质，是浅施主，能级距导带底分别为0.034eV 和 0.009eV。In、 Tl 在锗中的电离能为0.01eV， 是典型的浅受主； 在硅中的电离能分别为0.16eV 和 0.25eV，为深受主 。Al 在硅中还有一条深施主能级（距价带顶0.17eV）在工程中选择何种杂质，主要从掺杂工艺的角度
2、考虑。譬如在扩散工艺中考虑杂质扩散的快慢及其在晶体中形成的浓度梯度的大小。2、深能级1）深能级杂质硅晶体中由非III 、非 V 族杂质（包括族元素铟和铊）产生的深能级如参考书中的图2-8 所示，锗晶体中的深能级参见参考书图2-9。在这两个图中，禁带中线以上的能级标注的是与导带底的距离，禁带中线以下的能级标注的是与价带顶的距离，实心符号和空心符号分别表示施主能级和受主能级。非 III 、非 V 族杂质在硅、锗晶体中的行为与前节的理论分析和预期基本相符。有些杂质的预期能级没有在禁带中出现，譬如硅中金的两个深受主（二重和三重负电中心）。预期中的深受主未能发现的可能原因是这些能级已进入导带，预期中的深
3、施主如果没有发现则可能是进入了价带。需要指出的是，这两个图表中的数据都比较陈旧，大多是上世纪六、七十年代研究锗、硅半导体中深能级杂质有害性时的成果。在这两个表中真有实用价值的深能级杂质是金和铂。近一、二十年，人们从研制可见光硅LED 的需要对稀土金属铒（Er） 、钐（Sm） 、钕（ Nd）等发生了很大兴趣，发表大量研究成果，可惜没有标注在这张表上。铒(Er） ：Libertino 等用深能级瞬态谱(DLTS) 测量硅中离子注入Er 的深能级，发现与Er 有关的 4 个能级分别位于导带底以下0 .151、0.134、0.126、0.120 eV 处。Cavallini 等在液相外延的p 型直拉硅
4、中，用DLTS 观察到一个空穴陷阱和两个电子陷阱, 分别位于EV +0.132 eV，EC 0.139 eV和 EC0.120 eV 处。钕(Nd)： 1965 年报道的Nd 离子注入到P 型硅中，发现Nd 离子注入层转变成n 型，并伴随出现一位置为E C0.33 0.07eV 的深能级。 另有报道认为Si 中掺入 Nd 后产生施主能级EC0.21eV 和受主能级 EV +0.21eV。2003 年的一篇文献报道硅中Nd 施主能级为EC0.32 0.04 eV。Er 在硅中有3 种可能的构型：替代Si 原子的 TS构型、占据四面体间隙位置的Ti 构型和占据六角锥间隙的Hi 构型。 Ti 构型能
5、量最低， 是 Er 在纯度较高的硅中的稳定结构；在氧浓度较高的硅中， Er 取 Hi 构型与 6 个填隙 O 形成类似于Er2O3的结构，成为发光中心。2）深能级缺陷伴随着对硅的离子注入掺杂和中子嬗变掺杂的研究，以及硅器件辐照加固和提高开关频率的需要，对硅的辐照缺陷在上世纪七、八十年代曾开展过广泛而深入的研究。高能射线对硅辐照的直接后果是产生空位和间隙原子。空位在Si 中极易向表面扩散，然后消失于表面，除非在体内形成不易扩散的双空位或空位与杂质的络合物。双空位： 常见于高阻n型硅中，有三条深能级：EC0.40eV，EV0.27eV，禁带中心附近；E 中心： 磷、砷、锑等施主杂质与空位构成的稳定
6、络合物，常见于低阻n 型硅中；能级在导带底以下 0.43 0.003 eV 处半导体物理教案6 2 A 中心： 氧原子与空位的络合物，常见于用直拉法制备的单晶硅中，对器件性能有严重影响。能级在导带底以下0.17eV 处。用电子辐照的方法提高硅开关器件的工作频率，就是对双空位0.40eV 深能级的有效利用。二、III V 族化合物中的杂质及其能级对化合物中杂质行为的分析，要看杂质所处的具体位置。这比分析硅、锗元素半导体中的杂质行为要复杂一些。例如，在III-V 族化合物中，替位式杂质可能取代的是III 族原子，也可能取代的是 V 族原子， 间隙式杂质的周围可能是四个同族原子（T 间隙） ，也可能
7、是六个不同的原子（H 间隙） 。长期以来，由于-族化合物的提纯和单晶生长技术比硅、锗等元素半导体复杂得多，加之杂质和缺陷在-族化合物中行为的复杂性，人们对于-族化合物中的杂质的了解仍然没有像对硅、锗那样清楚。下面概括地叙述各类杂质在-族化合物中的行为，着重介绍砷化镓和磷化镓中的杂质能级。具体数据可参考书中的图212 和表 23。1、II、 VI 族杂质1）II 族杂质取代III 价元素起浅受主作用例如铍、镁、锌、镉在砷化镓中占据镓位，引入的浅受主能级分别在价带顶之上0.028eV，0.028eV ，0.031eV 和 0.035 eV；在磷化镓中替代镓原子后引入的浅受主能级分别在价带顶之上0.
8、056eV，0.054eV，0.064eV 和 0.009eV。锌、镉在磷化铟中也是浅受主杂质。常用锌或镉作为掺杂剂制备 p 型 III-V 族化合物，在制造砷化镓二极管和三极管时也用镁作为p 型掺杂剂。2） 、VI 族杂质取代V 价元素起浅施主作用例如硫、硒、碲在砷化镓中占据砷位后，分别引入导带底以下0.006eV、0.006eV 和 0.03eV 的浅施主能级；在磷化镓中占据砷位后，分别引入导带底以下0.104eV、0.102eV 和 0.0895eV 的浅施主能级。工程中，常用碲或硒作为施主杂质制备n 型 III-V 族化合物半导体。氧虽然也是VI 族元素，但是氧在砷化镓中产生的是导带底
9、以下0.4eV，0.80eV 和 1.20eV 的深施主能级。 这后两个能级也许与氧代镓位有关。已测得氧在磷化镓中的一个深施主能级在导带底以下 0.896eV 处。在 p 型砷化镓中掺氧， 利用杂质补偿作用可制得室温下电阻率107 .cm的半绝缘砷化镓晶体。2.等电子陷阱1）等电子杂质的陷阱效应所谓等电子杂质是指与被替位的基质原子具有相同价电子数的杂质原子。它们替代了格点上的同族原子后，基本上仍是电中性的。但是由干原子序数不同，其共价半径和电负性与被替换原子有较大差别，因而它们能俘获某种载流子而成为带电中心。这个带电中心就称为等电子陷阱。一般来说，同族元素原子序数越小，电负性越大，共价半径越小
10、。当等电子杂质的电负性大于被替换的基质原子时，能俘获电子成为负电中心；反之，能俘获空穴成为正电中心。例如，氮的共价半径和电负性分别为0.070nm 和 3.0（Pauling 尺度） ，磷的共价半径和电负性分别为0.110nm 和 2.1，氮有较强的俘获电子倾向，取代磷后能俘获电子成为负电中心。磷化镓中氮的能级在导带底以下0.008eV，但它是电子陷阱而非施主能级，所以是一个深能级。铋的共价半径和电负性分别为0.146nm 和 1.9，铋在磷化镓中取代磷后成为能俘获空穴的陷阱，能级在价带顶以上0.038 eV，因为是俘获空穴而非向价带释放空穴，因而也是深能级。半导体物理教案6 3 等电子陷阱俘
11、获载流子后成为带电中心，这一带电中心由于库仑作用又能俘获极性相反的另一种载流子， 形成束缚激子。 这种束缚激子在由间接带隙半导体材料制造的发光器件中起主要作用(详见第 10 章， 10.2 节)。2）等电子络合物的陷阱效应如在磷化镓中，以锌原子代替镓原子位置，以氧原子代替磷原子位置，当这两个杂质原子处于相邻的格点时，形成一个电中性的Zn-O 络合物。由于Zn-O 络合物与磷化镓性质上的差异（氧的电负性为3.5，磷只有 2.1） ，所以 Zn-O 络合物像等电子杂质氮一样，也能俘获电子。其能级在导带底以下 0.30eV。3.族杂质如前所述， IV 族元素原子在III-V 族化合物中属于双性杂质，
12、 取代 族原子时起施主杂质作用，取代 V 族原子则起受主作用。通常用符号SiGa，GeGa，SnGa表示硅、锗、锡取代镓原子，而SiAs，GeAs，SnAs表示硅、锗、锡取代砷原子。这些双性杂质在GaAs、GaP等 III V 族化合物产生的能级位置在有关参考书中有详细记载，不赘述。对这种双性杂质，最大的问题是处于不同替代位置上的同种杂质自身的相互补偿。这时掺杂的总效果决定于，譬如说，SiGa与 SiAs的相对浓度。这不但决定于双性杂质的总浓度，还与掺杂时的外界条件有关。一般情况下，含硅砷化镓为n 型。在硅杂质浓度较低时，砷化镓导带中的电子浓度随着硅杂质浓度的增加而线性增加。但当硅杂质浓度升高
13、到一定程度后，硅原子也开始部分替代砷原子， SiAs开始随着Si 浓度的升高而升高。这不但降低了SiGa的比例， 还通过受主能级对施主能级的补偿，降低了有效施主的浓度，使电子浓度逐渐趋于饱和，如图28 所示。在制备电导率不高的n 型 GaAs 时， Si 和 Sn 常常作为可选择的掺杂剂。4. 一价元素一价元素杂质一般在砷化镓中引入受主能级。如银有两条受主能级，分别在价带顶以上0.11eV和 0.238eV 处，比较深；金受主能级在价带顶以上0.09eV 处，相对较浅。铜在砷化镓中既可以替位式存在， 也可以间隙式存在。 替位式铜产生两条受主能级，分别在价带顶以上0.14 eV 和 0.44 e
14、V，后者是典型的深能级；间隙式铜产生的是一条位于导带底以下0.07eV 的浅施主能级。此外， Cu-Cu杂质对在砷化镓中引人价带以上0.44eV 的深受主能级。间隙式锂离子引入激活能为0.023eV 的浅受主能级。 Na 在 GaAs 中也起施主作用，但没有人采用它作掺杂剂。5. 过渡族元素过渡金属一般在III-V族化合物中产生深能级。是受主还是施主无明显规律。例如在砷化镓中，过渡族元素钒(V) 产生一条深施主能级(Ec以下0.22eV)，铬、锰、铁、钴、镍均产生受主能级，其位置依次为价带以上0.79eV，0.095eV，0.52eV，0.16eV 和 0.21eV。其他如参考书所载，不赘述。
15、和锗、硅一样，-族化合物中浅能级杂质的电离能，也可以用类氢原子模型进行计算。用式(2-2)算得其中的浅施主杂质电离能为0.008eV，与实验测量值基本吻合。6. 氮化镓（纤锌矿型）中的杂质和缺陷能级作为宽禁带半导体，除在镓位的Si 和氮空位的电离能较低（0.1eV）起浅施主作用而外，其余杂质能级和缺陷能级皆为电离能较高的深能级（0.1eV） 。因此，其n 型掺杂可使用Si ，p 型掺图 2-8 砷化镓电子浓度和硅杂质浓度的关系半导体物理教案6 4 杂则只能使用能级相对较浅的Mg和 Zn。GaN 中常见杂质及缺陷的电离能如下表所示： 杂质Si C Mg Zn Hg Cd Be Li Ga VN
16、VGa 电 离 能(eV) 施主0.012 0.02 0.11 0.14 0.26 0.60 0.03 0.10 受主0.19 0.89 0.14 0.12 0.21 0.34 0.41 0.55 0.7 0.75 0.59 1.09 0.14 三、碳化硅中的杂质与缺陷能级碳化硅中几乎所有杂质和缺陷在禁带中产生的能级都是深能级，只有N 在某些场合例外外。1杂质及其能级碳化硅中的杂质原子一般以替换硅或碳原子的替位方式存在。其中，氮、磷等原子一般只替代碳，铝原子只替代硅，而硼原子则既可替代硅也可替代碳。但是，由于立方结构中的硅位和碳位与六方结构中的硅位和碳位具有不同的次近邻关系，杂质原子置换不同晶体结构中的硅或碳所受到的静电势作用显然不会完全相同。因此，同一种杂质的同一种占位方式对不同的同素异构体有不同的能级位置 。这就是说，碳化硅的同素异构特征即便不会影响杂质原子的替位倾向，也会影响杂质原子的能级， 即杂质的能级位置不但取决于杂质及其替换的本位原子，也取决于替换位置的位形背景。譬如， 同样是
