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1、4-11 解： （1）已知)1025(450300212121xxxxxxH（A）由于211xx故)1025(450300212121xxxxxxH)1(1025)1 ()1(450300111111xxxxxx3 12 11155140450xxx（B）根据PTxHxHH)(1 (11PTxHxHH)(112其中2 11.14510140)(xxxH PT则：)4510140)(1(1551404502 1113 12 111xxxxxxH3 12 11305010310xxx（C）)4510140(1551404502 1113 12 112xxxxxxH3 12 1305450xx(D)
2、 (2) 将11x及01x分别代入式（B） ，得纯组元的焓H，和2HmolJH3001molJH4502（3）1H和2H是指在01x及11x时的1H和2H的极限值。将01x代入式（ C）中得molJH3101将11x代入式（ D）中得molJH47524-13 解：根据摩尔性质与偏摩尔性质间的关系得111)1(dxdMxMM112dxdMxMM当VM时111)1(dxdMxVV112dxdMxVV已知2 1164.28.164 .109xxV得1 128.58.16xdxdV将V及1dxdV代入1V和2V的表达式中得2 11164.228.56 .92xxV（A）2 1264.24 .109x
3、V（B）由式（ A）当11x时，得96.891V由式（ B）当01x时，得4.1092V因为)(iiiVVxV所以)()(222111VVxVVxV)4.10964.24 .109)(1()96.8964.228. 56.92(2 112 111xxxxx3 12 13 12 1164.264.264.228.564. 2xxxxx2 1164.264. 2xx)1 (64. 211xx2164. 2xx4-14 解：根据Gibbs-Duhem 方程0)(, PTiiMdx得恒温恒压下02211MdxMdx或22 2 12 2 11 1xMdxdxMdxdxMdx当iiHM时，得12 2 11
4、 1dxHdxdxHdx已知2 2111xbaH2 1222xbaH则111 1122xbbdxHd12 122xbdxHd2111112 1111 11 12)1(222xxbxxbxbxbdxHdx12212 22xxb dxHdx只有当21bb时12 2 11 1dxHdxdxHdx结论得证。4-15，试计算在25下，由 22.5kg H2SO4与 90kg 50%( 百分数 ) H2SO4水溶液进行混合时的热效应。解： 90kg 50%的 H2SO4水溶液中有： H2SO4 45kg, H2O 45kg 混合后溶液中有：H2SO4 kg5.67455.22H2O kg45共计kg5.1
5、12混合后 H2SO4的浓度为%60%100 5.1125 .67由此利用有关的H2SO4H2O 的焓浓图可进行计算。根据直线规则， 将代表 25 50% H2SO4的直线交点可读出t=60, 该温度即为绝热混合之终温，其相应的焓值为195kJ/kg查得 25 60%溶液的焓值为275kJ/kg则kJHmQ9000)195275(5 .1124-17，试用合适的状态方程求正丁烷在K460, Pa6105.1时的逸度与逸度系数。解：查附录三得：KTc12.425M P aPc796.3199.0w082.115.428460 rT395.0 10796.3105.166rP查图 2-11，rT、
6、rP点落在图2-11 分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。由式（ 2-30）得289.0082.1422.0083.06. 1)0(B015.0082.1172.0139.06. 1)1(B据式（ 4-86）ln)1()0(wBBTPrr i则1 0 44.0)0 1 5.01 9 9.02 8 9.0(0 8 2.13 9 5.0lni9009. 0iPaPfii6610351.1105. 19009.04-18，试估算1-丁烯蒸气在K478、Pa61088.6时的逸度。解：查附录三得1-丁烯的临界参数KTc5.419M P aPc02.4187.0w则对比温度对比压力为1 3 9
7、.15.4 1 94 7 8crTTT711.102.488.6MPaMPaPPPcr参照图 2-11 普遍化关系适用范围图，rT、rP点落在分界线下方，适用于普遍化图查图 4-34-6 得：700. 0)0( i091. 1)1( i据)1()0(lnlnlniiiw3405. 0091. 1ln187. 0700.0lnlni7114.0iPaPfii6610894. 47114. 01088.64-19，在 25、atm20条件下，由组元1 和组元 2 组成的二元液体混合物中，组元1 的逸度1f由下式给出3 12 111408050xxxf式中，1x是组元 1 的摩尔分数，1f的单位为a
8、tm。在上述T和P下，试计算：（1）纯组元 1 的逸度1f；（2）纯组元 1 的逸度系数；（3）组元 1 的亨利常数1H；（4）作为1x函数的活度系数1r的表达式（组元1 以 Lewis Randall 规则为标准态） 。解：在 25、 20atm，3 12 111408050xxxf(1) 在给定的温度压力下，当11x时atmf101（2）根据定义5 .0 20101 1Pf（3）根据i iixHxfi? lim 0得atmxxxxxfH xixi50408050lim? lim13 12 110011（4）111 1?fxfr2 11 13 12 11 140805)10(408050xx
9、xxxxr4-20 某类气体的容量性质由下式表示bVRTP。式中，b只是组元的函数。对于混合物iibyb，式中，ib是纯组元i的常数。试导出这类气体下述性质的表达式：（1）iln； （2）ifln； （3）i?ln； （4）if?ln。解： bVRTP或PRTbV或RTbPZ1（1）混合物的逸度系数公式可写为 PdPZP)1(ln0RTbPPdPRTbPP 0ln对纯组元i，RTPbiiln（2）Pfii，PfiilnlnlnPRTPbfi ilnln（3）根据 PdPZP i)1(?ln0jinPT ii innZZ,)(而RTbyPZii)(1，RTbnPnnZii)(RTPbZi i1因
10、而RTPbi i?ln（4）因Pyfiii?)l n (?lnPyRTPbfii i4-21 如果111ln xRTG系在T、P不变时，二元溶液系统中组元1 的化学位表达式，试证明222ln xRTG是组元 2 的化学位表达式。1G和2G是在T和P的纯液体组元1和组元 2 的自由焓，而1x和2x是摩尔分数。解：根据 Gibbs-Dubem 方程，02211dxdx（T、P恒定）即012 2 11 1dxdxdxdx或022 2 11 1dxdxdxdx211 21121 2lnlnxddddxdxd xxd（T、P恒定）111ln xRTG故RTxdd11 ln（T、P恒定）由12x（此时22
11、G）积分到任意组成2x，得)1ln(ln222xRTG即222ln xRTG4-22 解： （1）)12(?ln2 2111yBRTP)12(?ln2 1222yBRTP其中13 2211122322651425.9212molcmBBB2N：2332.010)2327 .014(4613145.8107?ln62612626. 1? 1104HCn：4458.010)2323.0265(4613145.8107?ln62626403.0?2222 21221112 12ByByyByB)(58.1322657 .05 .97. 03. 02143.01322molcmB)(1099.4141
12、058.1321074613145.81366 6molmBPRTV（2）ij)(KTcij)(MPaPcij)(13molcmVcijcijZ610ibija11 126.10 3.394 90.1 0.292 26.773 1.5534 22 425.12 3.796 255 0.274 80.670 29.0095 12 231.53 3.438 158.44 0.283 7.0113 根据混合规则cjcicijTTT，33/13/1 )2(cjci cijVVV，2cjci cijZZZ，cijcijcij cijVRTZP，及cici iPRTb08664.0，cijcij ijPT
13、Ra5. 2242748.0得到表上数据。对二元物系，222 21221112 12ayayyaya0095.297.00113.77 .03.025534.13.022)(2992.1765. 0mKPa)(104979.6410)670.807.0763.263.0(366 2211mbybyb求Z，V据) 1(115. 1hhbRTahZZ R TbPh代入数据，得：)1(259.311)1( 4613145.8104979.64299.17115 . 16hhhhhhZZZh1 1 8.04 6 13 1 4 5.8107104979.6466迭代求解：设1565. 07541. 01
14、475. 08 .01100hZhZ7421. 01589. 07423.01586.07439.043322ZhZhZ7421.0Z)(1035.406 1074613145.87421.0136 6molmPZRTV:2N2679.0ln)(lnln)(2ln?ln25. 11 5. 11221111 1ZbVbVbVbRTabVbVbRTayaybVbbVV3073.1? 14-23 解： （1）根据is ii ixPPy得：2 3 6 1.23. 006.234.24634.0111 1xPPys2694.1) 3. 01 (05.104 .24)634.01()1 ()1(12122
15、2 2xPPyxPPyss（2）根据iiExRTGln得：)(8 .1079)2694.1ln7 .02361.2ln3 .0(3183145.81molJGE根据iiaxRTG?ln得：)ln()ln()ln(222111xxxxRTxxRTGiii)7.02694.1ln(7.0)3 .02361.2ln(3 .3183145.8o)(3.5351molJ（3）已知437.0 RTH据RTHRTHE得RTHE 437.0TRTHTTGExPE437.0)/(2.dTTRTGdE437.0)(（恒P，x）将KT3181，KT3332，8.10791EG代入上式得318333ln3145.84
16、37.03188.1079ln437. 0121122 TTRTGTGEE)molJ(0.10751 2EG4-24 解：两个公式在热力学上若正确，须满足恒T，P的DG方程，即0lnln12 2 11 1dxdxdxdx)2()2(lnln2211 12 2 11 1bxabxbxabxdxdxdxdx)(2)()(2 12 21212xxbxxbxxa0)21)()(112xbaxxba（ba）这两个公式在热力学上不正确。4-25 已知21xAxRTGE，对组元1 又2, 11)/(lnnPTEnRTnG由于nnx1 1和nnx2 2nnAnRTnGE 21则)1 ()1()/(ln1221 2 11 212nn nnAnn nAnnnnAnn或2 2121)1 (lnAxxAx同理，对组元2 ，2 12lnAx图 4-1 所示为1ln，2ln和RTGE/作为1x函数的关系图线，设图取1A。标准态的选择对两个组元都以Lewis-Randall 规则为基准， 这是一种很普通的选择法。超额 Gibbs自由能在01x和11x两
