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1、化学镀合金复合热处理及其在模具表面处理上的应用近年来，随着科学技术的突飞猛进，新材料不断问世，对材料的处理加工工艺要求也不断提高，化学镀Ni-P 合金复合热处理便是其中一种极具发展潜力的处理技术。化学镀Ni-P 合金复合热处理是将热处理工艺与化学镀Ni-P 合金处理技术相复合，以更大程度地挖掘材料潜力，使零件获得单一工艺所无法达到的优良性能。这一发展方向是我国2010年以前发展和改进中国的热处理工艺技术，缩小与先进国家热处理水平差距的重要方向之一 1 。1 化学镀 Ni-P 合金及其基本原理化学镀方法是一种操作简便，对设备要求不高，且适用于任何复杂形状工件的处理技术，其中研究和应用最为广泛的是
2、化学镀Ni-P 合金。它具有较高的硬度、耐磨性、优异的耐腐蚀性和良好的钎焊性能，镀层均匀、光洁度高，且镀层与基体结合牢固。因此受到国内外广泛的关注，并向许多应用领域延伸2 、3 。化学镀 Ni-P 合金的基本原理目前为大多数人接受的是原子氢态理论4 ，分为几个步骤：(1) 镀液在加热时，通过次亚磷酸盐在水溶液中脱氢，形成亚磷酸根，同时放出初生态原子氢，即：(2) 初生态的原子氢吸附催化金属表面而使之活化，使镀液中的镍阳离子还原，在催化金属表面上沉积金属镍，即：(3) 随着次亚磷酸根的分解，还原成磷，即：(4) 镍原子和磷原子共同沉积而形成Ni-P 固溶体。次亚磷酸盐在催化剂作用下，可生成活性氢
3、原子，它将镍离子还原为金属镍，与此同时，活性氢原子还将次亚磷酸根还原生成单质磷，因而所得的镀层为Ni-P 合金固溶体。所沉积的镍具有自催化作用，使氧化还原反应不断进行，从而使Ni-P 层不断增厚，理论上，镀层厚度与反应时间成正比。从反应可知， 伴随反应产生活性氢原子吸附在催化剂表面上并有大量氢气析出( 副反应) ，故在镀层中夹杂有氢，因此镀层有较大的内应力和氢脆，镀层表现出较大的脆性；另一方面，当含磷量较高时，镀态组织形成非晶态5 ，更增加了镀层的脆性，削弱了镀层与基体的结合力。正是由于这些原因，才出现了化学镀Ni-P 合金和热处理的复合处理技术。2 镀后热处理强化原理2.1 化学镀 Ni-P
4、 合金的镀态组织及性能据资料报道 2 ，6 ，化学镀Ni-P 合金的镀态组织为“菜花状”或“胞状”, 镀层厚度均匀。经XRD分析，含磷量较高的镀层，其衍射峰为“山丘”状弥散的对称衍射峰，说明镀态组织为典型的非晶态7 。且其结构具有随含磷量降低由非晶态微晶晶态转变的趋势 5 。镀层内应力为拉应力8 。镀层抗腐蚀性能较好，对除硝酸、三氯化铁等少数几种介质外的大部分腐蚀介质，如硫酸、盐酸、氢氟酸、氢氧化钠等，其抗腐蚀能力是1Cr18Ni9Ti不锈钢的数倍。镀层具有一定的硬度， 为 HV520-580， 经热处理后可大幅度提高。具有较好的润滑和减摩性能，与钢的摩擦系数( 无润滑条件下 ) 为 0.38
5、 ，自身摩擦系数为0.05 。化学镀后工件表面基本上保持原光洁度，镀件无需再加工，特别适合形状复杂的零件。但由于非晶态合金的脆性，加上前述析氢反应所产生的氢气和由此产生的夹杂，使镀层内应力较大，并削弱了基体的结合力，综合性能有待提高3 。2.2 热处理后组织结构的转变经常规热处理，镀层形貌未发生明显变化，即使经过高温热处理后，在镀层表面生成了厚度大约在10m左右的一层氧化膜9 。XRD分析表明，热处理后的镀层相结构则发生了根本变化2 ，镀层已从镀态的非晶相转变成晶态的结构，其中主要是晶态的Ni，还有少量第二相Ni3P 存在。十分细小的Ni3P 弥散分布在Ni 基上。经分析晶面间距，实测的晶面间
6、距较标准的偏大，说明第二相Ni3P 析出时与母相Ni 保持着共格关系，从而引起点阵畸变。共格畸变的产生阻碍了位错的运动，从而使得热处理后的镀层得到强化。由原先的非晶态组织转变成晶态复合相(Ni+Ni3P) ，硬度提高至HV920-1050，相应耐磨性也大幅度提高，稳定磨损阶段延长，磨损量降低。若继续提高热处理温度，Ni3P 相的数量将会逐渐增加，镍中磷含量进一步下降，共格畸变更加严重，硬度持续上升。4001h热处理可达到1040HV的硬度，此后再提高热处理温度，共格关系破坏，弹性应力场松弛，Ni3P 相粗化，硬度逐渐下降7 ，晶粒也将变得十分粗大9 。2.3 热处理后应力状态变化镀层内应力的变
7、化与其组织结构的转变是密切相关的。较低温度的热处理，如2001h，镀层的XRD衍射峰虽然没有明显晶化，但镀层内部吸收的气体溢出，并且镀层结构可能有驰豫现象发生，而镀层内的拉应力则一定程度上降低了9 。温度升高，镀层开始晶化，到400左右晶化反应基本完成，引起镀层的缺陷增加，Ni3P 相的析出导致镀层体积收缩，拉应力增大。到温度升高至600左右时，晶粒发生长大，镀层拉应力增大。由于界面结合力和镀层内应力的表征困难，对内应力和结合强度的研究大部分还停留在定性和半定量的研究上，这方面的文献很少10 。2.4 热处理对镀层结合强度的影响镀层与基底间结合强度的变化主要与两者间界面处的元素扩散有关。文献1
8、1研究了钢基Ni-P 镀层与钢基底的扩散，化学镀层与基底在镀态主要靠物理结合，经过后续热处理，镀层与基体的扩散不断加剧，镀层与基底间形成较强的化学键合，从而大大提高了钢基与化学镀层之间的结合力。文献11也指出，高温长时间热处理，使镀层与钢基体之间形成了较宽连续坚固的Ni-Fe 扩散层，加强了镀层与基体的结合。另外，镀层和基体间的结合力还与两者的晶格点阵类型有关。若两者点阵类型相同，晶格常数接近，在界面处两相易于形成共格关系，两者的结合就牢固，否则就差7 。此外，镍磷合金镀层与基体的结合力还要受到镀层自身塑性的影响。镀态下的镍磷合金镀层脆性很大，随基体发生变形而开裂、起皮、剥落。经过热处理，特别
9、是高于晶化温度的热处理，能明显提高镍磷合金的塑性，从而改善镀层与基体的结合力。2.5 热处理对镀层耐腐蚀性能的影响化学镀 Ni-P 合金是一种有效提高材料耐腐蚀性的方法7 。众多文献显示12-13，镀层中含磷量较高且呈非晶态结构时，耐蚀性最好。同时，镀层表明形貌对耐蚀性的影响也不可忽视。表面无缺陷，大小均匀、表面光滑的胞状组织比大小不均匀、表明粗糙、凸凹明显的胞状组织耐蚀性好6 。进一步的研究表明，对于高磷镀层，提高热处理温度，延长热处理保温时间9 对镀层耐蚀性具有相当大的影响。随热处理温度的升高和保温时间的延长，高磷镀层的耐蚀性先下降，在500热处理时耐蚀性最差，然后耐蚀性逐渐增强，在750
10、热处理时耐蚀性最好。其原因主要有三个方面。镀层经500热处理，镀层组织由非晶态向晶态转变，出现晶界、相界等晶体缺陷；由于析出Ni3P，引起镀层体积收缩而导致晶界增多，而且Ni3P 相在 500左右均匀弥散分布，使得镀层基体相中磷含量降低，使镀层电位负移且容易形成原电池，加剧腐蚀14 ；同时， Ni3P 的析出使合金镀层晶格尺寸发生了变化，造成应力集中。以上因素造成镀层在500热处理后的耐蚀性稍有降低。而在750高温热处理时，成为晶态组织的镀层经高温加热、保温，镀层经历聚集长大，晶界总面积减小，减小了腐蚀发生的可能性；其次镀层在空气中高温退火时表明形成了一层致密的、较厚的氧化膜，阻止了腐蚀的进行
11、；第三，高温长时间热处理，使镀层与钢基体之间形成了较宽的连续坚固的Ni-Fe 扩散层 11 ，加强了镀层与基体的结合，使镀层抗蚀性上升。3 化学镀复合热处理在模具表面处理上的应用模具生产技术水平的高低，不仅是衡量一个国家产品制造水平高低的重要标志，而且在很大程度上决定着这个国家产品质量、效益及新产品开发能力。我国模具的低水平问题早已是公认的事实。我国目前的模具开发制造水平比国际先进水平至少相差10 年15 。而如前述，化学镀Ni-P 合金有良好的耐磨、耐腐蚀和润滑性能，经热处理后有较高的硬度 (400保温1h 可达 1100HV)，镀层与基体具有良好的结合力( 工艺合理可达1200Mpa)，且
12、镀层均匀，对于盲孔、沟槽、螺纹等均可获得均匀的镀层16 。而这些优点对于形状复杂的模具成型部件，是非常适用的，所以这些年来，化学镀在模具上的应用也日益广泛。3.1 化学镀 Ni-P 合金在塑料模具上的应用化学镀 Ni-P 合金在塑料模具上的应用最早也最为广泛16-19。目前已经在注塑模具、挤塑模、拉伸模等16 模具上广泛应用，取得了良好的应用效果。高进等对塑料成型模具表面进行了化学镀Ni-P 实验 20 ，还与采用其他表面处理工艺的试样进行了比较，结果表明化学镀Ni-P 合金镀层除了有良好的表面硬度和耐磨性以外，镀层还具有较好的强韧性且与基体结合良好。高红霞等在45 钢塑料模具表面进行了Ni-
13、P-SiC-PTFE化学复合镀工艺，实验，得到自润滑性和耐磨性优良的复合镀层。傅建等在45 钢调质态基体进行化学镀试验，取得了良好的效果21 。 Ni-P 合金化学镀对模具工作面强化方法成功地应用于成都某塑料厂分厂。根据用户反馈的消息，Ni-P化学镀对于提高模具使用寿命和工作面的光亮度很有帮助，而且还节省了费用。那明君等采用化学镀制模工艺来代替传统的制模工艺17 ， 不仅使材料费降低10% 50% ，缩短了制模周期，减少了加工费用，而且经哈尔滨工艺标牌厂生产表明，该技术有推广应用价值。3.2 化学镀 Ni-P 合金在压铸模具上的应用压铸模具由于在高温使用，并且有熔融状态的金属液体腐蚀、冲刷，所
14、以工作条件苛刻，对模具表面的要求也更高。所以有些表面技术如：电镀可以应用于其他模具，但对压铸模就不太适用了。据报道 2 ，1995 年东风汽车集团化油器厂的铜合金压铸模具(3Cr2W8V)，工作温度为 1000左右，采用化学镀复合热处理工艺强化后，平均使用寿命提高50% 以上。3.3 化学镀 Ni-P 合金在冲压模具上的应用陈钰秋等采用化学镀Ni-P-SiO2 合金复合热处理技术在冷作模具钢GD钢表面进行了实验 22 ，结果表明，镀层经处理后，硬度明显提高，为进一步工业应用提供了参考价值。3.4 化学镀 Ni-P 合金在铸造模具上的应用铸造模具因为使用温度高，所以应用其上的表面技术也要经受较为
15、苛刻的工作条件。据报道 23 ，黄石东贝集团铸造公司的铝合金铸造模具，经过表面化学镀Ni-P 合金复合热处理后，提高了表明硬度、耐磨性能，缩短了50% 的加工周期。该模具主要用于生产汽车制动器卡钳体的生产，产品外观平整光滑，精度达到要求，预期该模具可以完成超过 10000 台套的产品铸造。1993 年东风汽车公司铸造一厂的水轮叶泵铸造模具2 ，采用化学镀Ni-P 合金复合热处理后，镀层与基体结合牢固，耐蚀和耐磨性能优异，大幅提高了模具的使用寿命。该模具使用2 年后仍在正常工作。3.5 化学镀技术在快速原型模具上的应用快速原型技术制造模具是近年来发展起来的新技术，其极高的材料利用率、较低的制造成
16、本和较短的制造周期使得这种技术成为21 世纪制造业的重要组成部分。刘传慧等将复合化学镀技术应用于熔融沉积产生的快速原型ABS零件芯模上 24 ，得到 Ni-P/PTFE 复合镀层，使得该零件芯模更加耐磨、耐腐蚀，而且表明具有不粘性和导电性，使该芯模进行硅胶注塑时脱模容易，经久耐用，也使得电铸成型有了实施的条件。吴福生等人研制出适合于精密模具开发的电铸化学镀镍工艺25 ，可以在以成型机制作的快速原型芯模上制备导电层。并在此基础上开发了用于精密模具制造的电铸成型机。金洙吉等人经过大量实验，探索出一种在LOM纸质原型上进行化学镀铜的工艺26 ，可在 LOM纸质原型一层均匀的导电层，为后续的电铸做好准备，从而把LOM工艺快速制造原型、电铸工艺精确复制原型和电弧喷涂紫铜快速背衬的特点结合在一起，快速制造出了 EDM 电极。经实验证明，该方法的电极性能良好、尺寸精度较高、完全能满足电火花加工的需要，为电火花加工电极及
