高硫油加工装置高温重油管线材质

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1、高硫油加工装置高温重油管线材质高硫油加工装置高温重油管线材质 普查及耐蚀材料研究普查及耐蚀材料研究孙孙 亮亮 黄祖娟黄祖娟 中石化金陵分公司 （南京 210033） 摘要 本文针对金陵分公司加工高硫、高酸原油后设备腐蚀日趋加重的现状和高温硫腐蚀特点，根据各主要装置选材推荐情况， 提出加强高温重油管线日常腐蚀检测和材质升级，确保高温重油部位安全运行。 关键词 高硫油 管线 材料 研究11 前言 腐蚀危害巨大，据一些工业发达国家的统计，每年因腐蚀造成的损失就占国民生产总值的 4%左右。在石油化工 企业中，腐蚀造成的损失所占的比例更大。腐蚀问题首先是经济问题，由于设备腐蚀的发生，导致了检维修费用的

2、居高不下，影响了企业的效益，一些常见、本可避免的腐蚀问题的不断重复发生，导致检维修费用不能集中使用， 不能更有效地对真正大的关键设备隐患进行整改。另外，由于设备腐蚀故障的存在，使装置不能实现长周期运行， 成为制约企业经济效益进一步提高的因素之一。腐蚀问题又是一个安全问题，腐蚀隐患就是安全隐患。由于设备腐 蚀而导致的安全事故，石化企业屡见不鲜，教训惨痛。腐蚀问题还是一个环保问题，因腐蚀而导致的跑、冒、滴、 漏，既浪费了资源、能源，又对环境构成威胁。因此必须采用合适的防腐措施，以避免腐蚀事故的发生。腐蚀现象 几乎涉及国民经济的一切领域 2 高温环境下材料的腐蚀 2.1 高温硫腐蚀温度范围 高温硫对

3、设备的腐蚀从 240开始随着温度升高而迅速加剧，到 480左右达到最高点，以后又逐渐减弱。高 温硫发生的温度范围在 240480。 2.2 高温硫腐蚀机理 高温硫的腐蚀，实际上是以 H2S 为主。原油中的硫，一部分作为单体硫存在，大部分则以活性硫与 烃类结合以不同类型的有机硫化物的形式存在。根据硫和硫化物对金属的化学作用，又分为活性硫化物与非活性硫 化物，因此，高温硫腐蚀过程包括两部分。 活性硫化物如硫化氢、硫醇和单质硫，在温度达到 350400时都能与金属直接发生化学作用，其腐蚀机理如 下： H2S - S+H2 H2S+Fe -FeS+H2 RCH2CH2SH+Fe -FeS+(RCH=C

4、H2)+H2 当温度升高到 375425时，未分解的 H2S 直接与铁发生反应： Fe+H2S -FeS+H2 由于硫化铁的附着力很强，也较致密，对进一步的腐蚀反应有一定的阻滞作用，所以在腐蚀开始时，速度很高， 而在一定时间后，腐蚀有所减轻。但是，在这种保护膜遭到破坏后，腐蚀将继续进行。 原油中所含的硫化物除硫化氢、低级硫醇和元素硫外，还存在大量的对普通碳钢无直接腐蚀作用的有机硫化物， 如高级硫醇、多硫化物、硫醚等。原油中的硫醚和二硫化物在 130160已开始分解，其它有机硫化物在 250左 右的分解反应也会逐渐加剧。最后的分解产物一般为硫醇、硫化氢和其它分子量较低的硫醚和硫化物，由于原油产

5、地不同，各种硫化物的热稳定性也不一样，因此其分解作用的快慢和分解程度的高低也不同。这些有机硫化物分解 生成的元素硫、硫化氢则对金属产生强烈的腐蚀作用。如戊硫醇（C5H11SH）在高温下由于分子引力而吸附于有催化 活性的碳钢表面上，使硫醇基 SH 断裂变成自由基：生成的自由基会进一步与尚未分解的硫醇 C5H11 .SH 作用生成硫化氢： C5H11SH+SH C5H10SH+H2S 二硫醚的高温分解有两种方式，可以生成元素硫，也可以生成硫化氢：RCH2CH2S -RCH2CH2SH+RCH=CH2+SRCH2CH2SRCH2CH2S RCH=CH- S+RCH+CH2+S RCH2CH2S RC

6、H=CHRCH2CH2S RCH=CH- S+H2S+2H2 RCH2CH2S RCH=CH或2.3 高温硫腐蚀的影响因素 影响高温硫腐蚀的因素很多，腐蚀大小主要随温度、硫化氢浓度、介质流速、材质以及环烷酸的含量不同而改 变。 a)温度影响。温度影响表现在两个方面，一是温度升高促进了硫、硫化氢、硫醇等与金属的化学反应；二是温 度升高促进了原油中非活性硫的热分解。原油中所含的某些硫化物，只有在 240以上才开始分解成硫化氢，有些 结构复杂的硫化物，在 350400时分解最快，到 500时硫化物基本分解完毕。 b)硫化氢浓度的影响。 硫化氢是所有活性硫化物中腐蚀性最大的。因此，无论是原油、成品油或

7、半成品油中 所含的硫化氢浓度越高，则腐蚀性越大。所以，一般以硫化氢浓度的高低来衡量油品腐蚀性的大小，但是，含硫量 不等于硫化氢浓度高。也就是说，油品的腐蚀性与原油的总含硫量之间并不成正比例关系，而是取决于其中硫化物 的性质和在炼制过程中其热分解的程度。 c)流速的影响。流速越高，金属表面的硫化铁腐蚀产物保护膜越易脱落，界面不断更新,金属的腐蚀也就进一 步加剧。 d)钢材中的合金元素影响。材料的材质不同，抗高温硫腐蚀的性能也不同。抵抗高温硫化氢腐蚀的能力主要是 随设备材质中铬含量的增加而增加。铬是具有钝化倾向的元素，由于铬的存在，促进了钢材表面的钝化，因而能够 减少钢材对硫化氢的吸收量。铬钢中加

8、入硅，可以形成抗氧化的硅酸铁层，铬钢中加入铝，也有和硅相同的作用， 能耐热抗腐蚀。 近年来，含铝的低合金钢已在含硫原油加工厂得以应用，如 Cr6ALMo,12SiMoVNbAL,12ALMoV 等。当铝含量达到 一定时，可使钢产生钝化现象，提高钢材对硫化氢的抗蚀作用。 高温下的硫化氢对铬镍钢的腐蚀率远比碳钢小。如在 250以下的温度时，碳钢的腐蚀率比 18-8 型铬镍钢要高 10 倍，在 370左右要高 47 倍，高于这个温度以后各种钢材的腐蚀率均显著下降，含铬合金钢耐蚀的主要原因是 因为受高温硫化氢腐蚀后，能在钢材表面形成双层的垢层，其外层为多孔状的硫化亚铁，内层为致密的 Cr2O3。当 铬

9、含量为 5%以上时，则能生成比较稳定的尖晶石型化合物，如 FeCr2O4的垢层，因而使铬钢表面对高温硫化氢具有 一定的耐蚀性。 2.4 环烷酸的腐蚀 a) a) 环烷酸的腐蚀过程 环烷酸为石油中一些有机酸的总称，又可称为石油酸，大约占原油总酸量的 95%左右。环烷酸是环烷基直链羧 酸，其通式为 CnH2n-1COOH，其中五、六环为主的低分子量环烷酸腐蚀性最强，一般是环戊烷的衍生物，分子量在 180350 范围内变化。当有水蒸汽存在时，低分子量的环烷酸能挥发，原油加工时，环烷酸常集中在柴油和轻质润 滑油馏分中，其它馏分含量较少。 环烷酸在低温时腐蚀性不强烈，一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐

10、蚀最激烈，腐蚀反应按下式进行： 2RCOOH+Fe-Fe(RCOO)2+H2 FeS+2RCOOH-Fe(RCOO)2+H2S 由于 Fe(RCOO)2是一种油溶性腐蚀产物，能被油流带走，因此不易在金属设备表面形成保护膜，即使形成硫化 亚铁保护膜，也会与环烷酸发生反应，而完全暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。当酸值大于 0.5 mgKOH/g 原 油时，温度在 270280和 350400，环烷酸腐蚀最严重。 环烷酸的腐蚀具有鲜明的特征，腐蚀部位有尖锐的孔洞，在高流速区有明显的流线槽。由于环烷酸具有这种特 殊的腐蚀形态，所以特别危险。 b)环烷酸腐蚀的影响因素 （1）原油酸值。原油的酸值在

11、0.5 mgKOH/g 原油时，在一定温度条件下，就能发生明显的腐蚀。酸值越高，腐 蚀越严重。 （2）温度。环烷酸腐蚀受温度影响很大，环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能和铁生成环烷酸铁， 引起剧烈腐蚀。环烷酸腐蚀开始于 220，以后随温度升高而腐蚀加剧，270280时腐蚀已很大，以后随温度上 升而减弱。但在 350400，腐蚀急剧增加。在一定酸值下，温度在 288以上时，每上升 55，环烷酸对碳钢和 低合金钢的腐蚀率将增加一倍。 （3）流速。 当温度在 270280，350400，酸值在 0.4 mgKOH/g 原油以上，环烷酸腐蚀与流体的流速有关， 流体流速越高，则在涡流区环烷酸腐

12、蚀越严重。流速上一个算术级的增量，就可以在湍动上产生一个几何级的冲击力量，在一定酸值条件下，相同材质的腐蚀率随线速度的增大而增大。 管线内部的突出物，如引弧点、焊瘤、热电偶插套等处，因突起妨碍了流体的线性流动，在局部区域内引起涡 流和紊流，而加剧腐蚀。当高温热流冲击时，局部区域压力骤降，产生气泡，高流速气液同时冲击金属表面，使局 部基体金属受到破坏，失去保护。 （4）石油酸钠的影响。石油酸钠是原油含水所溶解的 NaHCO3与石油酸反应的生成物，是一种表面活化剂，能够 妨碍钢铁表面形成漆状膜和 FeSXMO 膜。当原油中石油酸钠含量低于临界胶团浓度时，石油酸钠含量越高，原油的 腐蚀性越强，当石油

13、酸钠在原油中的含量超过临界胶团浓度时，再增加石油酸钠浓度，腐蚀不再增大。 （5）原油含硫量。原油的含硫量有一临界值，当原油含硫量高于临界值，主要为硫腐蚀，当原油中硫含量低于 临界值，主要为酸腐蚀。在高温硫和环烷酸同时作用下，使腐蚀加剧。腐蚀过程首先是硫化氢气体与金属发生腐蚀， 形成 FeS 保护膜，阻止硫化氢进一步腐蚀，但油气中的环烷酸又和 FeS 作用，生成可溶于油的环烷酸铁，使金属表 面继续被硫化氢腐蚀 Fe+H2S-FeS+H2 FeS+2RCOOH-Fe(RCOO)2+ H2S 3 高温重油管线用材情况 3.1 总公司设备及管道用材管理规定a)设备及工艺管道的材质选用应以装置正常操作条

14、件下原料的硫含量和酸值为依据，并应充分考虑最苛刻条件 下可能达到的最大含硫量与酸值对设备和管道造成的腐蚀。 b)压力容器、压力管道若经检测剩余壁厚小于最小允许壁厚时，应立即更换；若经检测年腐蚀速率，压力容器 大于 0.3 mm/a，压力管道大于 0.25 mm/a，则在更换时应选用耐腐蚀性能更好的材料。 c)在选用材料时，尚应根据介质的工况、流速以及是否处于相应部位等因素，从结构设计上予以考虑，如：冷 换设备管板与管口应采取胀焊结合避免缝隙腐蚀，对冲蚀严重部位应加大流通面积，降低流速，露点腐蚀部位可考 虑局部材质升级，低温湿硫化氢环境应控制材料表面硬度，酸性水管道应采用管内涂层保护或选用复合材

15、料。 d)对于具有同样操作条件的管道选材，应注意每条管道上各元件材料的协调和统一，同一条管道上的管子、管 件、阀门、仪表管嘴及其根部阀等，原则上应选取同种材料或性能相当的材料（阀门主要内构件的材料应高于阀体 材料） ，尤其是高温重油部位，铬钼钢阀、阀杆宜选用 18-8 材料，与主管道相联接分支管道、吹扫蒸汽管道等第一 道阀门，以及阀前管道均应选取与主管道同种材料或性能相当的材料。 4 近年来高硫油加工情况、主要装置硫平衡及硫分布 4.1 近年来高硫油加工情况 金陵石化分公司作为中石化四大外油炼制基地，是国内加工进口原油数量与品种较多的炼油企业之一，其中外 油加工量保持逐年增长的势头，加工油种已

16、达 30 多种。 2003 年加工原油平均含硫1.05%，含盐量 65.76 mg/L，酸值 1.76 mgKOH/g，总金属含量 79.95 106。2004 年加工原油平均含硫0.98%，含盐量 64.82 mg/L，酸值 1.75 mgKOH/g，总金属含量 78.58 106。 4.2 4.2 硫在各炼油装置的分布及硫平衡情况 为了清楚地了解硫在各生产流程中的分布情况，以便加工高硫原油时对含硫量较高的物流的设备及管线 进行材质升级或重点监测，对炼油装置进行了硫平衡和加工情况的调查、分析。常减压装置硫主要分布 在碱渣、减顶、减二、减三、常三、减一和常二等产品中；催化裂化装置硫主要集中在液化气、焦碳和轻蜡 油等产品中。具体硫平衡数据整理如表1。