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1、- 1 - 高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第 3 讲 化学热力学基础【竞赛要求】热力学能（内能） 、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。自由能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。范特霍夫标准熵及其应用。热化学循环。【知识梳理】一、基本概念1、体系和环境体系：我们研究的对象，称为体系。环境：体系以外的其它部分，称为环境。例如：我们研究杯子中的H2O，则 H2O 是体系，水面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于和体系密切相关的环境，即为空气和杯子等。又如：若以N2和 O2混合气体中的O2作为体系，则N2是环境，容器也
2、是环境。按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系，将体系分为三类：（1）敞开体系：既有物质交换，也有能量交换。（2）封闭体系：无物质交换，有能量交换。（3）孤立体系：既无物质交换，也无能量交换。例如：一个敞开瓶口，盛满热水的瓶子，水为体系，则是敞开体系; 若加上一个盖子，则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则变成孤立体系。热力学上研究得多的是封闭体系。2、状态和状态函数状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。状态函数：确定体系状态的物理量，是状态函数。例：某理想气体体系n = 1 mol，p = 1.013105 Pa，V = 22.4 d
3、m3，T = 273 K 这就是一种存在状态（我们称其处于一种标准状态）。是由n，p，V，T 所确定下来的体系的一种状态，因而n，p，V，T 都是体系的状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也要发生变化。始态和终态：体系变化前的状态为始态；变化后的状态为终态。状态函数的改变量：状态变化始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。例如：温度的改变量用 T 表示，则 T = T终T始同样理解 n， p， V 等的意义。3、过程和途径过程：体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说经历了一个热力学过程。简称过程。若体系在恒温条件下发生了状态变化，
4、我们说体系的变化为“恒温过程”，同样理解“恒压过程”、“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称为之“绝热过程”。途径：完成一个热力学过程，可以采取不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。例如：某理想气体，经历一个恒温过程：p =1105 Pa V = 2 dm3p =2105 Pa V = 1 dm3恒温过程- 2 - 可以有许多不同的途径：状态函数改变量，取决于始终态，无论途径如何不同。如上述过程的两种途径中： p = p终p始= 2 105 Pa1 105 Pa = 1 105 Pa V = V终V始= 1dm32dm3 =
5、1dm34、体积功化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积，产生体积功。 设： 在一截面积为S 的圆柱形筒内发生化学反应，体系反抗外压p 膨胀，活塞从I 位移动到II 位。这种W = p V 称为体积功，以W体表示。若体积变化 V = 0，则W体= 0 我们研究的体系与过程，若不加以特别说明，可以认为只做体积功。即：W = W体5、热力学能（内能）体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能,， 以及一些尚未研究的能量，热力学上用符号U 表示。虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值，因此，U 是体系的状态函数。体系的状态发生变化，始终
6、态一定，则内能变化（U）是一定值， U = U终 U始理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数，温度一定，则 U 一定。即 T = 0，则 U = 0。二、热力学第一定律1、热力学第一定律的表示某体系由状态I 变化到状态II，在这一过程中体系吸热Q，做功 (体积功 ) W，体系的内能改变量用U 表示，则有：0.5105 Pa 4 dm32105 Pa 1 dm31105 Pa 2 dm34105 Pa 0.5 dm3途径 II 途径 I - 3 - U = Q W（ 3-1）体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量守恒
7、例如：某过程中，体系吸热100 J，对环境做功20 J，求体系的内能改变量和环境的内能改变量。由第一定律表达式： U = Q W = 100 J 20 J = 80 J 从环境考虑，吸热100 J，做功20 J，所以： U环= (100 J) (20 J) = 80 J 体系的内能增加了80 J，环境的内能减少了80 J。2、功和热（1）功和热的符号规定Q 是指体系吸收的热量。体系吸热为正；放热为负。W 是指体系对环境所做的功。体系对环境做功为正；环境对体系做功为负。（2）功和热与途径有关体系由同一始态经不同途径变化到同一终态时，不同途径作的功和热量变化不同，所以功和热不是状态函数。只提出过程
8、的始终态，而不提出具体途径时，是不能计算功和热的。3、理想气体向真空膨胀理想气体的内能法国盖吕萨克在 1807 年，英国焦耳在1834 年做了此实验：连通器放在绝热水浴中，A 侧充满气体，B 侧抽成真空。实验时打开中间的活塞，使理想气体向真空膨胀。结果发现，膨胀完毕后，水浴的温度没有变化，T = 0，说明体系与环境之间无热交换，Q = 0。又因是向真空膨胀，p外= 0，所以W = p外V = 0。根据热力学第一定律：U = QW = 00 = 0 三、热化 学1、化学反应的热效应当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热（无非体积功）。（1
9、）恒容反应热恒容反应中， V = 0，故W = p V = 0 则有：r U = Qv- W = Qv即：r U = Qv（3-2）Qv是恒容反应中体系的热量，从r U = Qv可见，在恒容反应中体系所吸收的热量，全部用来改变体系的内能。当 r U 0 时，Qv 0，是吸热反应r U 0 时，Qp 0，是吸热反应r H 0 纵上所述，化学反应(过程 )，有两种趋势，一是放热，H 0。例如，一盒粉笔落地粉碎，是熵增加的趋势所导致的。当 H = 0 时，S 0 是过程自发的判据。当 S = 0 时，H 0 由气体分子少变成气体分子多：S 0 如： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g
10、) C(石墨 ) + 1/2O2(g) = CO(g) r S0m均为正值，亦即r S0 m 0 判断了 S 的正负，再结合H 符号，对判断反应方向极有意义。4、状态函数自由能( G ) （1）自由能判据S = 0 T = 0 （始态）T P = 1.013105 Pa （终态）- 9 - 人们并不满足r H 和r S 分别加以考虑的判断反应方向的方法，要寻找出更加好的判据，用于判断反应 (过程 )自发进行的方向。某反应在等温等压下进行，且有非体积功，则第一定律的表示式可写成：rU = Q W = Q (W体+ W非) = Q W体 W非Q = rU + W体+ W非等压rU + pV + W
11、非即： Q = r H + W非等温等压过程中，以可逆途径的Q，即Qr为最大，故有不等式：Qrr H + W非“=”成立的条件：可逆。由于 S = TQr，所以 Qr= Tr S，故不等式变成：Tr S r H+ W非Tr Sr H W非（r HTr S）W非（ H2H1）（ T2S2T1S1） W非（ H2T2S2）（ H1T1S1） W非令：G = H TS （ G 状态函数，称自由能，有加合性，量度性质。单位是J ）则有：（ G2 G1） W非即： G W非在化学变化中，体系中所做非体积功的最大限度，是G 的减少值。只有在可逆过程中，这种非体积功的最大值才得以实现。故状态函数G 可以理解
12、为体系在等温等压条件下，可以用来做非体积功的能量。这是G 的物理意义。更重要的是，上式是等温等压过程反应进行方向的判据。 G W非自发进行 G =W非可逆进行 G W非非自发若将过程还原到恒温等压无非体积功，则判据变为：G 0 自发进行G =0 可逆进行G 0 非自发即自由能减少的方向，是恒温等压下，无非体积功反应自发进行的方向。这是热力学第二定律的一种表达形式。（2）标准生成自由能热力学规定：某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定（指定）单质，生成1mol 某物质的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能。用符号f G0 m表示，单位 kJ mol1。298
13、K 时的f G0 m有表可查。查表，利用公式可计算已知反应的自由能变r G0 m：r G0 m= )(0生mfG)(0反mfG（3-11）于是，可利用r G0 m判断化学反应进行的方向。f G0 m受温度影响很大，不能忽略温度的影响。（3）吉布斯 (Gibbs) 赫姆霍兹 (Holmholtz) 方程由定义式： G = H TS恒温恒压下有公式：r Gm= r HmTr Sm（3-12）这就是吉布斯 赫姆霍兹方程。可看出r Gm综合了r Hm和r Sm的双重影响，从而决定反- 10 - 应方向。【典型例题】例 1、根据盖斯定律和下列数据，计算反应的Q 值：C石墨）(+ 21O2（气）= CO（
14、气）+ QC石墨）(+ O2（气）= CO2 （气）+ 393.5 kJ CO（气）+ 21O2（气）= CO2 （气）+ 283 kJ 分析：将C石墨）(作为起始状态，CO2 （气）作为最终状态，则由C石墨）(生成 CO2 （气）有下列两种途径：根据盖斯定律，得：Q2 = Q1 + Q3解： 根据盖斯定律， = + 故 Q1 = 393.5 283 = +110.5 kJ 即反应的反应热为110.5 kJ 例 2、已知： CH4气）(+ 2O2（气）= CO（气）+ 2H2O（液）+ Q1；2H2气）(+ O2（气）= 2H2O气）(+ Q2；2H2气）(+ O2 （气）= 2H2O（液）+
15、 Q3。常温下，取体积比为41 的甲烷和氢气的混合气体11.2 L（已折合成标准状态） ，经完全燃烧后恢复至常温，则放出热量为多少？分析：根据热化学方程式的含义1 mol CH4 ，燃烧放出热量为Q1；1 mol H2燃烧生成气态水放出热量为 21Q2，生成液态水放出热量为21Q3。根据甲烷和氢气的体积比可计算出甲烷和氢气的物质的量，应注意氢气燃烧放热要以生成液态水计算。解： CH4、H2混合气体的物质的量为：14 .222 .11molLL= 0.5 mol 则 CH4为 0.4 mol ，H2为 0.1mol。混合气体完全燃烧恢复到常温时放出热量为：0.4 Q1 + 0.1 21Q3 = 0.4 Q1 + 0.05 Q3。例 3、把温度为13，浓度为1.0 molL1的盐酸和 1.1 molL1的碱溶液各50 mL 混合（溶液密度均为 1 gmL1） ，轻轻搅动。测得酸碱混合液的温度变化数据如下：反应物起始温度t1终了温度 t2HCl + NaOH HCl + NH3H2O 13 13 19.8 19.3 试计算上述两组实验测出的中和热数值，并回答为什么碱液过量？两组实验结果相差的原因？分析：根据给出的酸和碱的物质的量，酸为0.050 mol，碱为 0.055 mol，碱是过量的，应以酸计算，算出生成0.050 mol 水放出的热量， 进而算出生
