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1、谱睿（谱睿（Pre）在线除氯技术检测高氯水样中的阴离子及有机酸）在线除氯技术检测高氯水样中的阴离子及有机酸摘要：摘要：本文采用谱睿（Pre）在线样品前处理技术，使用高容量在线 Ag 柱和 Na 柱，开发 出了一种柱前去除高氯基体中氯离子的在线分析方法。不更换 Ag 柱可耐受 1%NaCl 基体， 25 微升连续进样 400 针，氯离子去除效率可保持在 99%以上。系统在常规离子色谱基础上 增加一个输液泵、一个六通阀。采用双阀切换原理上样。操作简单、可重复性强、方法新 颖。解决了以往高氯基体样品检测方法成本过高，适用范围有限，前处理操作复杂等问题。关键词：离子色谱法；谱睿（关键词：离子色谱法；谱
2、睿（Pre）在线样品处理技术；在线除氯；）在线样品处理技术；在线除氯； 在使用离子色谱分析海水，食盐，面制品等高氯基体样品时。高浓度的氯离子易导致 色 谱峰变形，保留时间偏移，并使部分峰无法分离。目前针对这一问题的解决方法仅限于离 线 过 Ag 柱，成本高，操作繁琐。 顾海宁等1曾使用 IonPac AS9-HC 色谱柱等度洗脱分析模拟海水样品，没有成功。史 亚利等2曾使用 AS11-HC 梯度分离高氯油田回注液中的阴离子，氯离子峰过高过宽严重影 响亚硝酸盐的检测。刘肖等3通过选择高容量的 AS23 色谱柱实现了较高氯离子基体中常 规阴离子的分离和检测，但方法适用的基体范围有限。刘肖等4曾尝试
3、将离线 Ag 柱和 Na 柱接入离子色谱系统，旨在延长 Ag 柱使用寿命，降低成本，实现在线除氯。但受离子扩 散效应和管路耐压性能差所制约，无法保证重现性和回收率。 本文创新性的提出了一种应用于离子色谱系统，在线去除高氯基体中氯离子的方法。 采 用 Dionex 公司新推出的在线样品前处理小柱，结合双阀切换上样技术实现了在线基体消除。我们考察了小柱的残留，扩散，耐压性等指标，得到了稳定的重现性和加标回收率结果。 1 实验部分实验部分 采用 ICS-2100 型离子色谱仪（美国 Dionex 公司）配备 KOH 在线淋洗液发生装置，抑 制型电导检测。分析柱为 Dionex IonPac AS11
4、-HC（4 mm250mm） ，保护柱为 IonPac AG11-HC（4 mm50mm） 。KOH 梯度淋洗，使用 ASRS 300 型阴离子抑制器。淋洗液流 速 1.0 mL/min，定量环体积 25L。仪器结构如图 1 所示。 图 1 利用带有谱睿样品前处理装置的离子色谱系统流程图Fig.1 The flowchart of Ion Chromatography with Pre Online Sample Preparation Technique 左侧六通阀实线管路为 Load 状态，虚线管路为 Inject 状态； 右侧六通阀实线管路为位置 1，虚线管路为位置 2谱睿技术，为戴安公
5、司在线样品前处理技术的统称，该技术主要基于阀切换和在线固 相 萃取原理，可对不同类型的样品进行在线前处理，提高方法的可操作性和重复性。前身为 戴 安 AutoPrep 离子色谱技术。刘肖等5-6曾进行过大量工作。 在本方法中，我们使用 InGuard Ag 柱作为在线除氯的功能小柱7，可利用生成银盐沉 淀的原理除去样品溶液中的 Cl- , Br-, I-等。我们在 Ag 柱后加装 InGuard Na 柱，防止微量 Ag 填料和样品中的重金属离子污染体系。每次进样过程中，只有 25 微升样品经过前处理 柱，柱容量可支持连续 400 次进样。在离子色谱分析过程中，超纯水会一直通过小柱，直 到下次
6、进样开始。很好的避免了样品残留和交叉污染，以确保进样系统残留在 0.1%以内。 2 结果与讨论结果与讨论 针对样品除氯，产品化 Ag 填料小柱已被广泛应用于已有标准方法中。具体可参考离 子色谱法检测小麦粉中的溴酸盐8，检测食品中的硝酸盐和亚硝酸盐等标准方法9。 笔者使用离线和该在线方法分别进行了食盐中 F 离子的检测，在线方法成本仅为离线 方法的 1/40。另外，除在线 Ag 柱外，其他在线前处理柱均可在进样 50-100 针以后通过注 射器推过式冲洗实现再生，离线方法需要在每处理完一个样品后进行更换。 图 2 中给出的是单一银柱连续进样 10000ppm 氯离子 100 针所得氯离子剩余百分
7、比变化趋势图。进样体积 25 微升，约 400 次进样后，银柱过载。中国色谱网图 2 连续进样 10000ppm 氯离子 100 针所得氯离子剩余百分比变化趋势(横坐标：进样次数，纵坐标：氯离子剩余/%) Fig.2 The content of chloride after removal:100 injections of 10000ppm chlorideby(abscissa:Injection times, y-axis: chloride remain/%)我们对 1%NaCl 基体样品进行加标实验，因为标线范围较大，故在计算回收率时，我 们采用相近浓度平行进样 3 针的方法进行单
8、点定量。实验结果：回收率均可达到 85%- 110%（低浓度硫酸根除外） 。加标色谱图各离子保留时间相对标准偏差均小于 0.1%，峰面 积和峰高相对标准偏差均小于 3%（五针重现性） 。http:/ 100 倍稀释液，1%NaCl 加标溶液作为样品进样分析。检测结果和 加标回收率结果均令人满意，实际样品色谱图如图 3 所示。出峰对应氯离子含量小于 100ppm。图 3 食盐样品稀释 100 倍色谱图(横坐标：时间/min，纵坐标：电导率/S) Fig.3 Chromatogram of salt(1/100) by Pre Online Sample Preparation Technique
9、(abscissa:t/min, y-axis: conductivity/S) (abscissa:Injection times, y-axis: chloride remain/%)3 结论结论 选择谱睿技术进行在线除氯，使用每个在线 Ag 柱可连续 400 针（25 微升）去除 1% 氯化钠基体中 99%以上的氯离子，满足常规阴离子分析的需要。相对于离线方法，该方法 自动化程度高，大大降低了实验成本，减小了人为操作带来的误差。对于不同类型的高氯 样品进行分析的结果表明，该方法重现性及标准曲线线性结果满足要求。具有较强的可操 作性和可靠性，可用于长期检测和实验室推广。 4 参考文献参考文
10、献 1 顾海宁，王慕华，沈星，陈朝晖，蒋银土，朱京平，朱岩.离子色谱法电导检测同时测 定海水中硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐等多种阴离子J.现代科学仪器，2000，6: 40-42. 2 史亚利，刘京生，蔡亚岐，牟世芬，温美娟. 离子色谱法测定高氯、高钠油田回注水中 的阴、阳离子及有机酸J.色谱，2004，22 (6) : 646-649. 3 刘肖，蔡亚岐，牟世芬.超高含量氯离子基体下痕量亚硝酸盐的检测J.分析实验室， 2007，26（11）：100-103. 4 刘肖，Archava Siriraks，Mike Kinderman. AutoPrep 离子色谱法检测饮用水中痕量 NO3- 和 NO2-J.中国给水排水，2007，23（22）：85-89. 5 刘肖，王碗，蔡亚岐，牟世芬. 利用 AutoPrep 离子色谱技术实现复杂基体样品中重稀 土元素的分离和制备J.盐矿测试，2007，26（3）：176-182. 6 刘肖，史亚利，Archava Siriraks，Mike Kinderman. 利用 AutoPrep 技术抑制型电导离子 色谱法检测土壤中碘J.盐矿测试，2007，26（6）：446-450. 7 GBT20188-2006 小麦粉中溴酸盐的测定-离子色谱法. 8 GB-T5009.33-2008 食品中硝酸盐与亚硝酸盐.
