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1、物理有机研究内容：有机分子的结构与性能关系（1）有机化合物的结构理论（2）结构与性能相关分析（3）立体结构效应（诱导效应、空间效应等等）（4）溶剂效应（ 5）同位素效应（6）磁效应（ 7）分子设计。（二）有机反应机理和反应活性中间体。机理方面：（1）离子型反应（ 2）自由基反应（3）协同周环反应（4）电子转移反应（5）金属有机反应（6）激发态化学反应。活性中间体方面：（1）自由基和自由基离子（2）碳正离子（ 3）碳负离子（ 4）卡宾等其它活性中间体（三）生命过程中物理有机化学研究（四）富勒烯化学（五）有机光化学与光物理（六）计算有机化学（七）物理有机化学中的新物理方物理有机化学研究的主要方法是
2、依靠经典有机化学实验方法，诸如中间体和生成物的分离、分析和鉴定，以及动力学和热力学的研究；有机化合物分子是由组成分子的原子按一定连接方式和次序，相互作用，相互影响形成一整体。习惯上，把分子中原子的连接方式和次序叫做“化学结构”，简称结构。有机分子的性质取决于自身的结构。共价键理论： (1)分子中原子具有未成对电子且自旋方向相反,就可以偶合配对,每一对电子成为一个共价键。(2)如一个原子A 有两个未成对，原子B 具有一个未成对电子，则一个A 原子可以与两个B 原子结合形成AB2 型分子。原子未成对电子数，一般就是它的的原子价数。(3)一个原子未成对电子已经配对，就不能再配对共价键的饱和性。(4)
3、共价键形成时要尽可能在电子云密度最大的地方重叠共价键的方向性。(5)成键配对的电子能量要相近能量相近原则，允许形成杂化轨道成键。杂化轨道：是若干能量原本不一致的原子轨道在外界能量搅动下，混合重组成成键能力更强，方向性更强的轨道。分子轨道理论： 分子轨道理论认为原子结合形成有机分子以后，价电子不是定域于个别原子周围，而是运动于整个分子之中。（1)非相对论近似 (2) Born-Oppenheimer 近似 (3)单电子近似原子轨道组成分子轨道还必须具备能量相近、电子云最大重叠以及对称性相同三个条件分子力学 (molecular mechanics)是利用力场函数较为精确地计算分子能量和构型的计算
4、方法。通过研究特定分子与对照分子中活性结构的性质的改变可以揭示：取代基对母体结构影响的本质。我们把由于取代基的存在而产生的使母体结构性质的发生改变的效应称为取代基效应。(a)电子效应。取代基产生的使母体结构的电子云密度上升或下降的效应。包括诱导效应、共轭效应、场效应等。(b)空间效应。由于取代基的大小或形状而引起母体产生的特殊张力和空间障碍。这种取代基的影响沿着分子中的键()传递，引起分子中电子密度分布改变，而且依取代基的性质(特别是它对氢的电负性比较)所决定的方向而“转移”的电子效应，叫作诱导效应。诱导效应包括：静态诱导效应（极性键引起）和动态诱导效应（由试剂、溶剂等外电场引起）。场效应是分
5、子的相互作用的两个部分通过空间或溶剂传递的电子效应。在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上具有互相平行的P 轨道形离域，使能量降低，分子趋于稳定，键长趋于平均化等现象叫做共轭效应。取代基的共轭效应是指取代基与母体发生共轭作用，而使母体结构的电子密度发生改变的效应。共轭效应也包括：静态共轭效应（极性键引起）和动态共轭效应（由试剂、溶剂等外电场引起）。共轭效应对体系的理化性质的影响（a）偶极距（ b）分子折光率（ c）吸收光谱（ d）酸碱性（ e）加成反应空间效应是一种由分子中基团之间的或在两个分子相互接近时不同分子的基团之间的直接的物理的相互作用引起的取代基效应。空间障碍：处于范德华半径间的阻碍
6、作用。空间张力：偏离自由位置的形变（前张力、后张力和内张力）有机化合物中也大量存在着结构不饱和，但化学性质却相对稳定的的“另类”有机化合物，如苯、萘、蒽等，它们具有特殊的性质(不容易发生加成反应而容易发生饱和结构化合物的性质取代反应)即芳香性。有机化合物的芳香性就是有机分子组成原子相互协同作用而使分子呈现稳定结构和状态的性质。(1) CH比例高 (2) 键长趋向于平均化(3) 分子的共平面性(4) 化学活性易取代难加成(5) 共轭能(6)特征光谱(7) 4n+2 规则有机立体化学是从三维空间出发，研究有机化合物的构型和构象等立体因素与化合物物理性质、化学反应等等性质之间关系的有机化学分支。它更
7、精细地揭示有机分子结构与性质之间的关系。分子式相同，原子互相联结的方式和次序(即构造 )不同，或原子在空间的排列方式(即构型和构象 )不同的化合物邡叫异构体，这种现象叫做异构现象。构型异构体和构象异构体的区别在于后者可通过单键的旋转而互变而且在一般情况下不能分离开来；只有当围绕单键的旋转受到的障碍很大时才可以分离。而构型异构体在常温下不能彼此互变。有机化合物的异构现象可从不问的角度采分类，1.旋转对称性。如果一个分子围绕着通过这个分子的一条线旋转一定角度以后，结果分子的定向和原来的分子一样，则这个分子有一个对称轴。2.反射对称性。如果，(1)一个分子的所有的原子都在同一个平面里，或者(2)一个
8、平面能够通过这个分子，从而把这个分子分为互为镜像的两半，一半反映着另一半，这个分子就有一个对称平面。3.中心对称性。如果所有能通过分子的中心的直线在以分子中心等距离的地方都遇到相同的原子，这个分子就有一个对称中心(对称点 )。4.象转对称性。如果一个分子围绕着通过分子的轴旋转一定角度，再用一面垂直于旋转轴的镜子反射经过旋转的分子，结果所得构型和原构型一样，这个分子就有一个象转对称轴。(a)具有对称平面、对称中心或四重象转对称轴的化合物被称为是对称的(symmetric)。(b)缺乏任何这些对称因素，但有一个或更多对称轴的化合物被称为是非对称的(dissymmetric) 。(c)缺乏所有这些对
9、称因素的化合物被称为是不对称的(asymmetric)。这种由于围绕单键旋转所可能构成的分子内各原子在空间的排列方式和次序，叫作构象。狭义的构效关系(Structure-property relation-ships, SPR)是化合物的结构发生变化时性质的定性变化经验规律。定量构效关系 (Quantitative structure-property relationships,QSPR) 是由 SPR发展而来的， 是采用数学模式来描述化合物的性质与结构间的定量依赖关系。电性参数：2、疏水性参数：3、立体参数：活性中间体(reactive intermediates) ：有机反应中出现的活泼
10、反应中间体。有机反应一般涉及共价键的断裂和形成两个历程，其方式有同时发生(协同反应 )和分阶段进行两种。多数有机反应是分阶段进行的，过程中出现的活泼反应中间体(A 和 B)，再进一步反应生成最终的稳定产物(A-C) 。正碳离子 (R+) 、负碳离子(R_)，自由基 (R)，卡宾(R2C:) ，还有复合型中间体，如正离子基R+. 和负离子基R_. 等物种。自由基(free radical) 又称游离基。为具有不成对电子的化学物种，它可以是原子，分子或者基团。有机自由基一般是作为活性中间体短暂存在的，可通过加热或光照，使分子中共价键的一对电子发生均裂反应而产生。在许多有机反应里，都形成自由烷基。常
11、用的有：（A）烷基过氧化物， （B）酰基过氧化物， （C）偶氮化合物，（D）过酸酯的热分解； （E）次氯酸叔丁酯的光分解。以及（ F）Kolbe 电解羧酸盐，（G）溴和羧酸银反应过程和（H）光化学反应。 (1) 自由基的自旋捕集。在一个指定介质中，产生自由基，如果同时有一个适当的亚硝基化合物如2-亚硝基 -2-甲基丙烷 (存在时， 则将发生加成反应，形成一个长寿命的氮氧化物，于是就可以通过偶合常数(NH)鉴定这个自由基。在许多情况下，这个氮氧化物是已知的，只需要做一些比较。(2) 自由基的捕捉。使用自由基捕捉物。这样，使反应在一个含有容易被提取的氢原子的物质存在的情况下进行，以便产生一个比较稳
12、定得多的自由基，或者使用一个本身就是自由基的物质，以捕集那些比较活泼的游离基。利用这种方法只能得到游离基参加反应的讯息。取代反应、加成反应、分解反应、异构化、复合反应碳正离子 (carbonium ion) 是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用 R3C+表示 (R 为烷基 )。碳正离子可以认为是通过共价C-C 单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X 为卤素。 所形成的碳正离子R3C+，带有一个正电荷，配位数为3，一般是平面结构(sp2 杂化 )，另一空的 p 轨道垂直于该平面。取代基R 的共轭效应， 诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。a.脱掉某些
13、基团b.质子化 c. 催化脱卤 d.溶剂解 e.重氮化反应邻位基团 CC C-C 及 C-H 叫作非经典 (或桥连的 )碳正离子。在经典碳正离子中，正电荷定域在一个碳原子上，或者与未共用电子对、或在烯丙基位置的双键或三键共轭而离域化。 在非经典碳正离子中，正电荷通过不在烯丙基位置的双键或三键，或通过一个单键而离域化。(1) CC 作为邻位基团 (2) 环丙基作为邻位基团(3) C-C 作为邻位基团 (4) 苯环作为邻位基团(5) 杂原子参与作用测定碳正离子溶液的导电性能和溶液的依数性，研究其存在与数量。冷冻捕集碳正离子，后作结构鉴定。在低温下，用质子和13C NMR 、激光 Raman光谱和
14、X- 射线测定碳正离子的结构。加成反应、消去反应、亲电反应、重排反应碳负离子(carbanion)是带有负电荷的碳离子。是有机合成反应中一类重要的活性中间体。碳负离子极其活泼，除很少数情况外，至今尚未分离成功。然而大量实验事实已证明了它的存在。1.诱导效应和共轭效应2.s 性质效应 3.角张力效应4.芳构化效应。碳负离子一般通过烃类(RH)与强碱 (BM) 的反应，或卤代烃(R-X) 与活泼金属 (MI 或 M)的反应来制备，通过 E1cB 历程形成碳负离子的有利条件是：(1)强碱的存在和作用。(2)-位置具有稳定碳负离子的基团。(3)即将离开的基团不容易从作用物上脱掉。(4)作用物难以形成碳
15、正离子。芳香体系上的亲核取代反应，时常是按两种历程进行的：(1)加成消去历程，和(2)消去加成历程。而这两种历程，又是分别通过两种不同类型的碳负离子完成的。在加成消去历程中的第一个步骤就是形成环己二烯负离子。消去-加成反应足在强碱的作用下进行的。这种反应有两个特点：(1)邻位必须有氢原子,(2)取代的位置和脱掉的基团的位置可以不同亲核加成反应，亲核取代反应、芳香族亲核取代反应、重排反应和消除反应等。其中近克尔加成反应应用范围最广泛。卡宾(carbene)，又称碳烯，一般以R2C：表示，指碳原子上只有两个价键连有基团，还剩两个未成键电子的高活性中间体。(1)活泼的乙烯酮或重氮化合物分解(2) -
16、消去反应 (3) 三卤乙酸的碱脱羧反应(4)碳正-消去反应 (5)光消去反应 (6)三卤甲基汞衍生物分解反应(7) 强碱与烷基锂的作用1.和负离子反应2. 对多重键反应 (合成环状结构 )3. 对单键反应4. 重排反应苯炔(benzyne) 又称脱氢苯。为比苯分子少两个氢的化合物。除了脱掉两个相邻的氢原子以外，苯环基本上没有被扰乱。在相邻的sp2 杂化轨道之间必然有些重叠，这样形成一个很弱的键。邻苯二甲酸酐、苯并二氧化噻二唑、邻二碘代苯等加热分解，都能形成苯炔。(1)亲核加成 (2)亲电加成 (3)环加成乃春 (nitrenes)，R-N:是卡宾的氮类似物。它非常活泼，以致在普通条件下是难以离析到的。乃春的氮原于只有六个价电子，是缺电子的中性物种。它与卡宾是等电子的，其结构与卡宾有些类似。(1)-消去(2)叠氮化合物的分解 (3)单键的裂解(1)插入反应 (2)对 CC 键的加成(3)重排反应 (4)氢提取 (5)二聚(6)歧化反应(a)羰基乃春。热解或光解叠氮甲酸酯，或者用碱处理NsONHCOOR (Ns=对硝基苯磺酰基 )，则得到羧酯基乃春。(b)芳基乃春
