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1、构型例 1 以聚丁二烯为例， 说明一次结构 （近程结构）对聚合物性能的影响？解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2 加成与 1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚合物。一类是聚 1,2-丁二烯， 通式是； 另一类是聚 1,4-丁二烯，通式是。每一类都可能存在立体异构，如由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶， 使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，表 1-1 聚丁二烯的物理性质异 构 高分子熔点（）密度（g/cm3）溶解性（烃类溶剂）一般物性（常温）回弹性2090全
2、同 聚1,2-丁二烯120125 0.96 难硬，韧，结晶性45 55 90 92 间 同 聚1,2-丁二烯154155 0.96 难硬，韧，结晶性顺 式 聚1,4-丁二烯4 1.01 易无定形硬弹性88 90 92 95 反 式 聚1,4-丁二烯135148 1.02 难硬，韧，结晶性75 80 90 93 例 2 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中D 表示链节结构是D 构型， L是 L 构型。（1） DDDDDDD（2） LLLLLLL（3） DLDLDLDL（4） DDLDLLL解： （1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。常见错误分析 ： “ （1）和（
3、 2）是均聚；（3）是交替共聚； （4）是无规共聚。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。例 3 写出由取代的二烯CH3CH CH CH CH COOCH3经加聚反应得到的聚 合物，若只考虑单体的1，4 一加成，和单体头一尾相接，则理论上可有几种立体异构？解该单体经 1，4 一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：CHCOOCH3CHCHCHCH3CHCOOCH3C HCHCHCH3即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有 8 种具有三重有规立构的聚合物。（a）反式-叠同三重全同立构（b）顺式 -叠同三重全同立构（c）反式-非叠同三重全同立
4、构（d）顺式 -非叠同三重全同立构(e) 反式-非叠同三重间同立构(f) 顺式-非叠同三重间同立构(g) 反式-叠同三重间同立构(h) 顺式-叠同三重间同立构图 l-5 三重有规立构的聚合物（a）反式叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic) （b）顺式叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic) （c）反式非叠同三重全同立构(transthreotriisotactic) （d）顺式非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic) （e）反式非叠同三重间同立构(trans -threoytrisyndiotactic) （
5、f）顺式非叠同三重间同立构(cis -threotrisyndiotactic) （g）反式叠同三重间同立构(trans -erythreoytrisyndiotactic) （h）顺式叠同三重间同立构(cis -erythreotrisyndiotactic) 构象：柔顺性的结构影响因素（定性描述）例 4 试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因(1)CH2CCH3CH3(2)CHRCNHO(3)CH2CHCN(4)OCCH3CH3OCO (5)CCCC解： （1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。（2）刚性。因为分子间有强的
6、氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大 键共轭体系，使链僵硬。例 5 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么 ? 解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基 Cl，但 Cl 的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键， 孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为键角较大（ 120而不是 109.5 ） ，双键上只有一个H原子或取代基，而不
7、是两个。例 6 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。解： （1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭； （2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于中间。例 1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表 2-1 中所列各高聚物的性能。CHCHCH2CH2nCHCH2CHCH2nCH2CH2CH2CH2n(1)(2)(3)表 2-1 线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度 高聚物内聚能密度兆焦 /米3 卡/厘米3 兆焦 /米3卡/厘米3聚乙烯259 62 聚甲基丙烯酸甲酯347 83 聚异丁烯272 65 聚醋酸乙烯酯368 88 天然橡胶280 67 聚氯乙烯381 91
8、聚丁二烯276 66 聚对苯二甲酸乙二酯477 114 丁苯橡胶276 66 尼龙 66 774 185 聚苯乙烯305 73 聚丙烯腈992 237 解： （1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性， 它们适合于用作弹性体。 其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯CC 单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。（3） 聚对苯二甲酸乙二酯、 尼龙 66 和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。可见一般规律是内聚能密度
9、100 的为纤维。例2 由 文 献 查 得 涤 纶 树 脂 的 密 度c=1.50 103kg m-3， 和a=1.335 103kg m-3， 内 聚 能= 66.67kJmol-1(单元)今有一块 1.422.960.5110-6m3的涤纶试样， 重量为 2.9210-3kg，试由以上数据计算：(1) 涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2) 涤纶树脂的内聚能密度解(l) 密度)(10362.110)51.096.242.1(1092.233 63 mkg VW结晶度%4.16335.150.1335.1362.1acaV cf或%1.18acacW cf(2) 内聚能密度)(473192)10
10、362.1/1(1067.663 330cmJMVECED文献值 CED476(Jcm-3) 例 3 已知聚丙烯的熔点Tm=176，结构单元熔化热 Hu=8.36kJmol-1，试计算：（类似于本章 17 题）(1) 平均聚合度分别为DP6、10、30、1000 的情况下，由于链端效应引起的Tm下降为多大 ? (2) 若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10摩尔分数时共聚物的熔点为多少 ? 解(1) DPHRTTumm2110式中，Tm0=176=449K， R=8.31J mol-lK-1， 用不同DP值代入公式计算得到：Tm1=337K(104)，降低值 17610
11、4=72Tm2=403K(130)，降低值 176130=46Tm3=432K(159)，降低值 176159=17Tm4=448K(175)，降低值 176175=1可见当DP1000 时，端链效应开始可以忽略. (2)由于 XA=0.9，XB=0.1 100036.89 .0ln31.844911ln110mA ummTXHRTTTm=428.8K (156)例 4 判断正误 :“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。”解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚
12、合物如聚乙烯醇（结晶度达30） 、聚三氟氯乙烯（结晶度达90以上）等均能结晶。例 5 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔 体 淬 火 时 得 到 透 明 体 ？ 为 什 么IPMMA 是不透明的？解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA 结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。例 6 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么 ? 解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而 Tg降低至室温以下而结晶。例 7 三类线形脂肪族聚合物 （对于给定 的 n 值）的熔点顺序如下所示，解释原
13、 因。聚氨酯聚酰胺聚脲解：m m mHTS聚氨酯链含有柔性的 O键，mS较大， 因而mT较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是mH较大，从而熔点较高。例 8 某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20，比较制品的结晶形态和结晶度解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。例 9 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。球晶：从浓溶液或熔
14、融体冷却时得到。纤维状晶（串晶）：在应力下得到。伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。例 10 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构解：（1） 一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。 如 PE实测 0.930.96，而从晶胞参数计算出 c1.014g/cm3， 可见存在非晶态。（2）从结晶聚合物大角X 光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。错误分析 ： “从材料不透明可以证明有非晶的存在” 。一般来说有结晶存在时高分子材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影
15、响材料的透明性。例 11 列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。 聚对苯二甲酸乙二酯、 聚丙烯、聚乙烯、顺 1,4 聚丁二烯、聚四氟乙烯解： PTFE （327） PET （267） PP （176） PE（137） 顺 1,4 聚丁二烯（ 12）由于 TmHm/Sm，H 增大或 S 减少的因素都使 Tm增加。（1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F 原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象 （H136） ，分子链的内旋转很困难， S很小，所以 Tm很高。（2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以H 大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，S较小，所以总效果Tm较高。（3
16、）PP：由于有侧甲基， 比 PE的刚性大， S 较小，因而 Tm比 PE高。（4）顺 1,4 聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，S大，从而 Tm很低。例 12 预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个 Tm较高H2CCHOCH3H2CCHO解：的 Tm大于因为前者刚性大， S 较小， Tm较高。例 1 高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液CH2CHOnCH2CHOnCH3解从下表的比较项目中， 可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：比较项目高分子溶液胶体溶液小分子真溶液分散质点的尺寸大分子10-1010-8m 胶团10-1010-8m 低分子时，01E。说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，也就是说高分子链在 T的溶液中由于溶剂化作用而
