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1、开发指南精细化工原料及中间体2010年第2期一、我国氟橡胶的市场前景我国氟橡胶面临着良好的发展机遇。 从市场层面来看， 目前我国已成为仅次于美国的第二大汽车生产国和消费国。汽车工业的技术进步，以及环保要求的提高， 为氟橡胶产业发展提供了很大的发展空间。空气污染对健康和经济都具有重大的影响，各国都在致力于减少汽车污染排放。 这些污染主要包括来源于汽车燃油系统不同位置的碳氢化合物和未完全燃烧的燃料。一般而言，人们常说的机动车气体排放主要包括三种：昼间排放，来源于每天燃料系统的加热和冷却过程；热浸损失，来源于汽车引擎关闭后从燃油系统排放的碳氢化合物；运行损耗，来源于汽车行驶过程中。约50的废气排放来
2、自油箱、燃油管及燃料帽；约有40的废气排放来自活性炭罐、进气口及连接管； 剩下的10则来自于软管和底盘燃油管道。 许多废气泄漏点存在于燃油输送装置和填料密封帽中，无数的O型密封圈、接头、软管、垫圈和膜片连接着这些系统。所以， 对于氟弹性体生产工业的最大挑战就是帮助汽车制造工业找到更好的和更低渗透的密封材料，以满足严格的新的汽车废气排放标准。二、氟橡胶的优异性能氟橡胶是指主链成侧链的碳原子上接有氟原子的一种合成高分子弹性体，氟橡胶号称“橡胶之王”，具有优良的化学特性， 该类新型高分子材料具有耐热、耐油、耐溶剂、耐强氧化剂等特性，并具有良好的物理机械性能,如密封件、胶管、胶布和油箱等，因其具有的不
3、可替代性而广泛应用于汽车、石油、化工和机械等行业。 氟橡胶6070用于汽车工业。 近年来， 我国汽车行业的快速发展拉动了对氟橡胶的需求。由于氟橡胶优异的性能， 因而其在汽车工业中的应用领域不断拓展，制品类型越来越多，主要制品有各种密封材料、胶管、胶带、胶布、绝缘材料等。 目前， 国内汽车零部件用氟橡胶材料的主要制品有发动机的曲轴前油封、曲轴后油封、气门杆油封、发动机膜片、发动机缸套阻水圈、加油软管、泄油软管、燃油胶管、机油滤清器单向阀、加油口盖O型环、变速箱及减速箱油封等等。 氟橡胶成为未来汽车用橡胶材料的发展趋势和主流， 许多制品采用性能更为优异的氟橡胶来替代传统材料。氟弹性体最大的发展契机
4、是开发出新型发动机、传动系统和燃油系统，氟弹性体能够满足日益严格的由全球监管机构制定的排放标准。 现今的相关法规给汽车生产厂商提出了巨大的挑战。 按照相关规定， 即使在150以上或-40以下的工作温度下， 燃油系统的弹性密封圈的使用寿命也必须达到15年或行驶150000英里（1英里=1.609千米)而不会发生燃料泄漏且不超过其溶胀极限， 这里所需的弹性体，还必须对普通燃油以及包括甲醇、醇类汽油和新型生物燃料等在内的以燃油、 醇和酯类为主要成份的复合燃料有较好的耐腐蚀性。此外， 此类弹性密封圈还必须具有相当持久的弹性来吸收汽车日常运行过程中引擎所产生的震动。 很少有材料能够在如此恶劣的密封环境下
5、还能满足目前的机动车低排放（LEVII）标准、机动车部分零排放（PZEV）标准和欧4汽车尾气排放标准。 因此， 燃油系统和引擎密封垫圈制造商早已把目光聚焦在像氟弹性体上， 用来制造燃油和传动系统的密封垫圈、软管、引擎入风口和耐油垫圈。 用氟弹性体制造的油封和汽车轴封， 由于其优异的耐热和耐油性而被广泛应用。三、氟橡胶在汽车上的应用1燃油胶管内层的氟橡胶材料近年来，随着汽车尾气排放标准的提高，汽车发动机橡胶制品的耐热性和耐劣化汽油性也相应得到提高。 这是因为发动机结构的改变使机罩内部温度明显升高； 采用燃料喷射系统提高油料的燃烧效率导致了燃料的进一步氧化。因此，要求燃料系统配管氟橡胶的优异性能及
6、在汽车上的应用广西桂林 胡志鹏22-2010年第2期精细化工原料及中间体开发指南类橡胶制品必须具有高温耐热氧化性及耐劣化汽油性。随着无铅汽车和电喷装置等在汽车上的推广使用，燃油胶管的结构和材料变化较大，内胶层已发展到用氟橡胶等代替丁腈橡胶， 为了降低燃油渗透率和进一步改进耐热性，内胶层多采用复合结构，即由氟橡胶与氯醇橡胶或丙烯酸酯橡胶组成， 由于氟橡胶价格昂贵， 因此氟橡胶层比较薄， 均为0.20.7mm， 这种结构的燃油胶管已成为国外汽车零部件中采用的主流产品。目前，我国也已经开发出这种氟橡胶为内层的燃油胶管，并已在桑塔纳、奥迪、捷达、富康等轿车上广泛推广应用。日本大金工业开发出了新型氟材料
7、“DaielFluo-roTPV”。 该材料兼具两大特点，具有弯曲、扭曲等可动材料所需要的“柔软性”，同时对于汽车燃料中含有的碳化氢等具有“低透过性”。2008年5月下旬开始销售。该材料主要用于汽车燃料软管中的橡胶。目前，汽车燃料软管采用的是内侧为丁腈橡胶、外侧为氟橡胶的双层结构，今后可以将新产品夹在中间，构成三层结构。 这样便能够抑制大气污染源碳化氢等的渗透。有望作为汽车领域的一项环保护措施，防止燃料蒸发。 另外， 目前层叠橡胶材料需要粘着剂，因此容易变硬，而新材料只需重叠即可成型，不会牺牲柔软性。新材料只需加热即可轻松成形，不再需要橡胶成型工序所需要的提高强度和耐热性的后处理（加硫）工序。
8、与该公司以往的氟橡胶相比，可将汽车燃料的渗透量降至约120。 以表面积12、厚度lmm的薄膜状产品作为试料，测量每天渗透的汽车燃料得到的结果显示， 现有产品的渗透量为0.0150.03g，而新产品只渗透0.0008g。 试验是采用体积比为甲苯45、异辛烷45、乙醇10的模拟燃料，在60温度条件下实施的。对于燃油管内层胶料而言， 耐油性能是最为重要的，其次才是力学性能。 有关研究表明，在渗透性上， 采用三元共聚氟橡胶的油管远优于二元氟橡胶油管；同时，为了保证胶料的加工性能和硫化体系的分散性，采用了混炼胶进行实验，对比了二元氟橡胶和三元氟橡胶的性能，证实在力学性能上，三元氟橡胶是燃油管内层胶的最佳
9、选择；在耐燃油性方面，三元氟橡胶也略优于二元氟橡胶。2涡轮增压器软管涡轮增压器软管是汽车发动机中要求最苛刻、成本最高的软管之一。 软管成本高是因为软管的设计需要大量的软管层，此外为保证液体的正常流动，所需的弹性体的成本也较高。 以前，许多使用AEM等丙烯酸橡胶的软管已经改为使用有机硅橡胶，以使胶管在更高温度下保持稳定的性能。这样，就相应地需要采用含氟弹性体衬里， 以提供必要的耐油性能。在多数情况下， 在软管结构中采用芳纶纤维以保持软管的形状和提供相应的强度； 有机硅橡胶用以保护纤维层并使软管具有弹性，能耐极高的温度。对于在涡轮增压器软管中使用的有机硅橡胶， 采用单组分高密度橡胶（HCR）。 通
10、常用压延机将橡胶和纤维贴合在一起，从而得到生产软管的半成品材料。由于连续处于170以上的温度条件， 软管的中层和外层通常采用VMQ（二甲基一乙烯基硅橡胶）。在选择含氟弹性体衬里时，生产商和或终端用户不得不选择FVMQ或氟橡胶FKM。3发动机油封随着汽车工业的快速发展， 用户对发动机总成的可靠性和密封性等要求越来越高。 而且随着汽车发动机转速的不断提高，其所使用的油封（尤其是旋转轴油封）承受的工况也愈来愈恶劣。不仅要求油封能承受高低温、高线速度和大负荷的工作条件，还要具有接触摩擦阻力小、磨损量小、使用寿命长、耐介质、强度好和密封可靠等性能。人们习惯采用丁腈橡制造汽车发动机上的油封。 丁腈橡胶成本
11、低廉， 但耐高温及耐高速性能较差，当温度超过120或旋转轴转速超过5000r/min以上时，油封唇口易老化而变硬、变脆，造成泄漏。20世纪90年代初期，国外研制成功了一种广泛用于内燃机（尤其是大功率、重负荷的内燃机）的填充聚四氟乙烯 （PTFE） 油封。 国内引进或合资生产的Cummins和Caterpilar柴油机等都采用聚四氟乙烯油封代替以前使用的丁腈橡胶和氟橡胶等唇形橡胶骨架油封。 作为其曲轴、辅助驱动轴等的旋转油封，成功地解决了发动机因油封密封不好而产生的漏水、漏油问题。在发动机运转几转后， 装配在发动机上的PTFE油封的密封唇就会将层很薄的PTFE薄膜涂覆到旋转轴颈上，并借助自身的弹
12、性变形。使唇口很好地粘合在轴颈上，随发动机旋转轴一起转动。在发动机工作过程中进入油封唇部与轴颈结合部位的润滑油膜随发动机一起转动。 一旦油膜碰到油封螺旋槽， 就会受到螺旋斜面的作用力而产生一个向发动机密封介质的作用力， 此力会将欲外流的液体介质压回储油端 （也就是油封螺旋槽具有泵吸的功能）。23-开发指南精细化工原料及中间体2010年第2期当该作用力大于油膜本身受到的来自储油端的油压时，就能实现密封作用。纯聚四氟乙烯具有耐高温260、耐腐蚀、摩擦系数小等特点，但聚四氟乙烯同时具有不耐磨、冷流性大、硬度高、韧性差等缺点。 如果直接用它制造油封，则加工出来的油封唇口与轴的随动性差，难以满足高速、大
13、功率、重负荷柴油机的使用要求。因此，作为动力油封的唇口材料必须经过改性。 目前大多采用填充改性的方法， 即在聚四氟乙烯中加入一些耐磨物质，如玻璃纤维、碳素纤维、石墨、二硫化钼、青铜粉等，使它们在PTFE层状结构中形成网状节点，从而提高了材料的刚度、导热性和抗蠕变性，同时大大提高了耐磨性，使密封寿命也相应提高。4装卸车液压系统大型装卸车液压系统连续工作时间长， 油温及机件温度上升很快， 普通橡胶制品已不能满足使用要求， 而氟橡胶制品则能满足其液压系统苛刻的工况技术要求， 其制作的零配件已在大型装卸车液压系统中得到了广泛的应用和推广。在化工领域中，很多流体都含有强酸、强碱或具有强腐蚀性， 常规的大
14、型装卸车液压系统要在内壁镀上一种耐腐蚀性材料才能用来输送它们。 聚四氟乙烯由于具有很高的惰性，完全不与王水、氢氟酸、浓硫酸、硝酸过氧化氢等作用，是一种理想的防腐设备的衬里材料。 传统的聚四氟乙烯衬里是“钢-氟”两体分离的结构， 因此存在衬里因管路负压而抽瘪或介质温度频变致使聚四氟乙烯层疲劳断裂的缺陷。 温州市超星钢塑复合厂研制了将聚四氟乙烯层直接烧结管道内壁的钢管，实现“钢-氟”一体化。 这就需要一种设备把聚四氟乙烯以一定的压力均匀压在钢管的内壁上， 并排尽空气。 由于钢管的长度较长， 就需要有两种不同的速度来分别进行进给和压制，否则不是在进给中浪费了时间，就是由于压制中过于仓促而不能排尽空气
15、。四、我国氟橡胶市场发展前景十分看好我国上世纪50年代开始研制氟橡胶，90年代前，氟橡胶主要用于军工领域。90年代末期以来，随着我国汽车工业的迅猛发展， 尤其是汽车零部件高性能化和国产化， 对材料的品种和数量都提出了较高的要求， 对氟橡胶的需求量日益增加，19951998年国内氟橡胶的消费量年均增长速度高达21.55，1999-2001年消费增长近50，2001年国内氟橡胶的消费量均为1500t左右，2002年国内汽车产量突破了300万辆，2003年达到444万辆，2004年国内汽车产量515万辆，其中轿车296万辆，同比增加了30.21，2005年汽车总产量已达到570万辆，已远远超出“十五
16、”规划数据，汽车行业2005年生产量需要消耗氟橡胶4000t，社会维修量消耗1000t，共需求氟橡胶5000t左右,预计到2010年，氟橡胶的产能将达1万吨左右，其市场发展前景十分看好。五、我国氟橡胶面临的主要问题1技术水平落后尽管我国氟橡胶在汽车工业配件中的应用取得了较快的发展， 产品质量与国外产品的差距在迅速缩小，但是在产品的品种、应用方面、加工方法及工艺设备等方面尚存在着较大的差距， 比如国外氟橡胶有50多个品种，而国内目前只有10多个品种。尤其是高含氟量氟橡胶、 耐低温氟橡胶和直接用过氧化物硫化的胶种还仅有试制品， 氟橡胶新产品如偏氟乙烯系橡胶、磷腈氟橡胶、不需要二段硫化的氟橡胶及高纯度氟橡胶还没有在我国汽车工业的零配件中得到应用，没有正式的零配件产品。2行业恶性竞争业界由于技术和质量没有大幅提升， 引发了产品价格的恶性竞争。氟橡胶新建产能的外延式扩张，技术来源单一，对高性能特种产品、关键共性技术、应用研究缺乏投入， 其结果必然导致产品价格的恶性竞争。3高端产品依赖进口我国汽车零配件中每年大量进口的正是这
