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1、第一章概论聚乙烯是硬性塑料，因它有足够长的链把各个主链与由链折叠而成的晶片联接在一起，这些链蜿蜒在晶片之间，把数个晶片联结起来，这种效应强化了晶片内和晶片间的共价键的结合强度。 另外聚乙烯中含有部分无定形的链，这些链处于橡胶态，使材料具有 柔性（柔顺性） 。柔性（柔顺性）:高分子能改变构象的性质。分子量的重要性：分子量增加材料机械强度，韧性，弹性等性能会提高，逐渐趋于极值；其次分子量增加会使高聚物熔体黏度增加，熔融状态流动性变差，给加工成型造成困难。分子量的多分散性：聚合物通常由一系列相对分子质量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子质量大小不想等的专业术语就叫多分散性。分子
2、量分布： 聚合物试样中的各个组分的含量和分子量的关系。表征方法： 相对分子质量分级曲线；多分散指数；相对分子质量分布曲线。分布宽度指数：试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值。分子量测定的方法P11. 在测定数均分子量的方法中，除了端基分析法，其他都是基于稀溶液的 依数性质， 所测定的每一种效应都是由溶液中溶质的数目决定的。溶质分子的缔合作用：测得的表观分子量将大于其真实分子量。溶质分子的电离作用：测得的表观分子量将小于其真实分子量。测数均分子量有杂质，测得的表观分子量将远远小于高分子的真实分子量。室温下的PMMA 属于 脆性 塑料。PE和天然橡胶的Tg都低于室温；天然橡胶 是全部
3、非晶态 的，它柔而弹。PE是大部分结晶，小部分非晶。纤维素和PMMA 的 Tg 高于室温，后者全部非晶 的。 纤维素 是全部结晶 的，而Tg 又很高，所以强度很高。第二章高分子的链结构高分子链的构型：单体单元的键合顺序，空间构型的规整度，支化度， 交联度以及共聚物的组成及序列结构。在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式一般明确的，加聚则有所不同。顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体。在自由基或离子型聚合物中，大多数是头尾 键接。而 离子型 聚合产物头尾结构多些。结构单元间的键接方式对聚合物性能的影响：PVA做维尼纶，只有头尾键接才能使之与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛。若头头键接，
4、羟基不易缩醛化，使产物中保留一部分羟基，这是维尼纶缩水性较大的原因；而且羟基的数量太多会降低纤维的强度。结构单元为 -CH2-CHR-一个手型碳原子，有两种旋光异构体，三中键接方式： 一种旋光异构-全同立构；两种交替- 间同立构；两种完全无规键接- 无规立构。通常自由基聚合的高聚物大都是无规的，只有用特殊的催化剂才能制的有规立构的高聚物，这种聚合方法叫定向聚合。等规高聚物：全同立构的和间同立构的高聚物。等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。几何异构体 ：另一类聚合物如1，4- 加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型之分。它们统称几何异
5、构体。顺式一般是橡胶，反式一般是塑料。不同的共聚物结构，对材料的性能的影响：PE,PP 均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯- 丙烯无规共聚物则是橡胶；Kel-F 橡胶是三氟氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物；聚四氟乙烯是不能熔融加工的塑料， 但四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料；聚酯氨是由刚性段和柔性段组成的多嵌段共聚高聚物，改变分子量，刚性段和柔性段化学组成和比例以及嵌段序列，可设计出一系列从涂料，胶黏剂，弹性体，发泡塑料到硬塑料等适用范围很宽的高分子材料。共聚改善聚合物某种适用性能：PMMA 是一种塑料，有极性甲酯使分子间的作用力大，因此高温流动性差， 不易注塑成型 。想要注塑成型可以将它和少量苯
6、乙烯共聚，可改善树脂的高温流动性。苯乙烯与少量丙烯腈共聚后，其冲击强度，耐热性，耐化学腐蚀性都有所提高，可供制造耐油的机械零件。ABS树脂和 SBS树脂 P31. 支化对材料使用性能的影响：支化程度越高，支链结构越复杂，则影响越大。如：无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶，其抗张强度及伸长率均不及线性分子制得的橡胶。支化对物理性能的影响：LDPE ，由于支化破坏了分子的规整性，其结晶度大大降低。HDPE是线性分子，易于结晶，故在熔点，密度，结晶度和硬度等方面都高于前者。交联与支化有本质区别：支化高分子可以溶解，而交联高分子是不熔不溶的，只有当交联度不大时能溶胀。交联度
7、：相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 。构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。自由结合链：高分子的主链由无数个不占体积的很小的键自由结合而成，键的长度为L，键的数目为n。每个相连接的键热运动时没有键角的限制，而旋转也没有位垒的障碍，每个键在任何方向取向的几率都相等。高斯链假若 PP的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。答：不能，构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。PP 的等规度是由构型不同的旋光异构引起的。其有全同， 间同，无规立构等异构体，而且构型是由分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。所以当PP等规度不高时不能用改变构象的办法提高
8、其等规度，需要破坏化学键改变构型，才能提高等规度。第五章聚合物的非晶态高聚物的凝聚态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构。包括：非晶，液晶，取向，晶态，共混聚合物的织态结构。非晶态聚合物的温度形变曲线非晶聚合物随温度变化出现的三种力学状态：玻璃态，高弹态，粘流态。这是内部分子处于不同运动状态的宏观表现。玻璃态以下， 分子运动能量不足以克服主链内旋转的位垒，链段不运动，较小单元可以运动（侧基，支链和小链接等）。玻璃态：非晶态聚合物处于具有普弹性的状态。温度上升，链段开始运动，高弹态。温度继续上升， 聚合物在外力作用下粘性流动，是整个分子链互相滑动的宏观表现。除去外力，形变不能自发回复。玻璃化转变是
9、聚合物的一种普遍现象。玻璃化温度的测量：比容，比热容，线膨胀系数，折光率，溶剂在聚合物中的扩散系数，动态力学损耗。最方便的是DSC测比热容随温度的变化。P108.最高端是核磁共振谱仪NMR 。玻璃化转变理论：自由体积热力学动力学自由体积理论由Fox 和 Flory提出。 玻璃化转变处于等自由体积状态。WLF方程是聚合物粘弹性研究中一个非常重要的方程。影响玻璃化温度的因素：一化学结构的影响（1）主链结构主链由 饱和单键 构成的聚合物，例如-C-C-,-C-N-,-C-O-和-Si-O- 等。Tg -Si-O-C-N-C-O-C-C- 没有极性侧基取代时Tg 会更低聚二甲基硅氧烷 Tg=-123
10、度，目前耐寒性较好的一种橡胶。主链中引入 芳杂环 以后， Tg 上升主链中含 孤立双键 的高分子链都比较柔天然橡胶和许多合成橡胶都属于这种结构。（2）取代基的空间位阻和侧链的柔性单取代乙烯聚合物中，取代基体积增大，内旋转位阻增加，Tg 上升1，1- 双取代的烯类聚合物，主链的季碳原子上，不对称取代 Tg上升；若对称取代，Tg 下降。必须注意不是侧基体积增大，Tg 就一定要提高。长而柔的侧基，Tg下降。（3）构型全同的 Tg间同 Tg 顺式 Tg反式 Tg （4）分子间力的影响旁侧基团的极性越强，Tg 越高；分子间氢键可使Tg 显著上升；含有离子键的聚合物的离子键，一般正离子的半径越小或带的电荷
11、量越多，Tg 会越高。二其他影响因素（ 1）共聚与共混无规共聚物的Tg 介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg 之间。 交替共聚也只有一个Tg；嵌段和接枝共聚和共混相似。决定因素是两组分均聚物是否相容，相容就一个Tg。而嵌段共聚物的嵌段数目和长度，接枝共聚物的接枝密度和支链长度以及组分的比例，都对组分的相容性有影响，因而对Tg 有影响。（ 2）交联使Tg 上升（ 3）分子量增加使Tg 上升，特别是分子量较低时，当分子量超过一定程度以后，Tg 随分子量的增加就不明显了。（ 4）增塑剂和稀释剂都使Tg 下降三外界条件（ 1）升温速度越快，Tg 偏高通常采用的升温速度1 度每分（ 2）单向外力使Tg 降
12、低，拉伸降低Tg （ 3）围压力使Tg 上升（ 4）测量频率越高，Tg 越高非晶态聚合物的黏性流动与小分子液体的流动相比较有以下特点：（1）高分子流动是通过链段的协同位移来完成的（2）高分子流动的黏度随剪切速度的增加而减少（3）高分子流动时伴有高弹形变牛顿流体： 黏度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体。（低分子液体和高分子稀溶液）高弹形变的恢复过程是一个松弛过程。不平衡到平衡。非晶态聚合物的蠕变曲线影响粘流温度的因素：1. 分子结构的影响分子链越柔顺，黏流温度越低；分子链越刚性，黏流温度越高分子之间作用力越大，黏流温度越高（聚氯乙烯的粘流温度很高，甚至高于分解温度，只有一方
13、面通过加入增塑剂降低它的黏流温度， 另一方面通过加入稳定剂提高分解温度，才能进行加工成型。聚苯乙烯，分子间作用力小，所以黏流温度较低，易于成型加工。）2. 分子量的影响分子量越大，黏流温度越高。( 从加工成型角度看，成型温度越高越不利。所以在不影响制品基本性能的前提下，降低分子量很有必要）由于分子量分布的多分散性，实际的非晶聚合物没有明晰的粘流温度。3. 外力大小和外力作用的时间增加压力降低黏流温度，聚砜， 聚碳酸脂等较刚性的分子，一般采用较大注射压力来降低黏流温度。延长外力作用时间降低黏流温度。影响高聚物熔体剪切黏度的因素：1. 剪切速度和切应力2. 温度的影响（黏度，流动活化能，温度的关系
14、）刚性链流动活化能大，黏度对温度敏感性大（升高温度来降低刚性链高聚物的黏度）柔性链流动活化能小，黏度对温度敏感性小（增加应力来降低柔性链高聚物的黏度）3. 分子量和分子量分布聚合物熔体的剪切黏度随分子量的升高而增加。（Mc）分布宽，低剪切速度下发生切力变稀分布窄，高剪切速度下发生切力变稀4. 支化的影响短支化，黏度下降；长支化，黏度上升。5. 添加剂和熔体结构的影响1 ）添加剂 : 加固体填料，黏度升高加增塑剂或熔剂，黏度降低2 ）熔体结构：在特性黏度相同的情况下，乳液聚合的PVC要比悬浮聚合的PVC黏度小好几倍。第六章聚合物的结晶态结晶形态单晶（极稀溶液，浓度小于0.01%，缓慢冷却）伸直链
15、晶（高温高压下得到热力学上最稳定的晶体）串晶和柱晶（应力作用下，高分子熔体，溶液冷却而得到）球晶（高聚物熔体或浓溶液无应力速冷）控制球晶大小的方法：控制形成速度；采用共聚；外加添加剂。均相成核：由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核。异相成核： 以外来的杂质， 未完全熔融的残余结晶聚合物，分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核。通常只有在熔点和玻璃化温度之间，聚合物本体结晶才能发生。分子结构对结晶速度的影响：链的结构俞简单，对称性俞高，链的立构规整性愈好，取代基的空间位阻愈小，链的柔顺性愈大则结晶速度愈大。分子量对结晶速度的影响：一般在相同结晶
16、条件下，分子量低时，结晶速度越大。成核剂使结晶速度大大加快，并使球晶变小。 成核剂被广泛用于工业生产中通过加工改进聚合物的性能。熔点的影响因素：（1）结晶温度结晶温度越低，熔点越低且熔限越宽；较高温度下结晶，熔点较高，熔限较窄。（2）晶片厚度结晶的熔点随晶片厚度的增加而上升（3）拉伸提高了结晶度，同时提高了熔点（4）高分子链的结构对熔点的影响等规烯类聚合物聚酯低熔点一般认为是较高的熔融熵造成。因为脂基中，C-O 键的内旋转位阻较C-C键小，增加了链的柔顺性。主链含苯环或其他刚性结构的聚合物熔点高对位芳族聚合物的熔点比相应间位芳族聚合物熔点高（可见自己总结）高分子液晶纺丝-刚性高分子溶液的液晶体系所具有的流变学特性应用于纤维加工过程应用的刚性高分子溶液形成的液晶体系的流变学特性是：高浓度， 低黏度和低切变速率下的高度取向。第七章 聚合物的屈服和断裂玻璃态聚合物在不同温度下的应力应变曲线屈服点以前的高模量，小形变的弹性行为是由高分子键长，键角变化引起； 屈服点以后材料的大形变的分子机理主要是高分子链段运动。脆性断裂：在材料出现屈服之前发生的断裂。韧性断裂：
