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1、1第二章 水性汽车中涂涂料夏范武 （无锡万博涂料化工有限公司 214112） 1 概述 中涂位于以防锈为目的的电泳底漆及以装饰为目的的面漆之间，因而中涂担当底-面漆辅助功能重要 角色。一方面，可以遮盖底材缺陷，确保面漆涂装后表面的光滑性；另一方面，使涂膜获得抗石击能力， 阻止石子冲击涂膜时伤及电泳底漆膜，电泳底漆膜无法修补，所以过早产生穿孔锈蚀，中涂可以吸收石 击能量，从而可避免伤及底漆膜。中涂膜厚通常在 30-35m。20 世纪 90 年代由于厚膜电泳的出现，曾经 试图省去中涂，但面漆在外观和抗石击性方面仍不如采用中涂好；80 年代粉末中涂也曾试用，并成为水 性中涂的竞争技术，但终因换色困难
2、而搁浅，由于水性中涂技术的不断进步，已成为目前以至未来汽车 中涂的主流技术，这是因为水性中涂在达到溶剂型中涂技术性能的同时，大大降低 VOC 的排放，从溶剂 型的 40-60%降至 5-15%（漆液中） 。从汽车涂装 VOC 排放比例（见前言）看，中涂释放比例 15.7%，仅 次于水性底色漆（Basecoat） （50.8%） 。据 1999 年统计数据，欧洲汽车中涂水性化比例占 38%，德国达 75%以上。我国水性中涂刚刚起步，但实际应用尚需时日。 本节将对水性中涂的基料、固化体系作较详细的介绍，对基料部分，由于水性树脂是在溶剂型基础 上发展起来的，所以首先将介绍溶剂型基料的合成，固化体系通
3、常采用氨基固化，封闭异氰酸酯固化及 杂混体系。 2 中涂基料 2.1 汽车中涂涂料的发展历程 汽车车身所用中涂基料，二战后多使用酚醛树脂，1958 年以后则从自干型转向烘干型，涂膜质量得 到飞跃提高，这时使用的主基料理是醇酸树脂，以环氧树脂改性提高附着力以氨基树脂作固化剂的固化 体系直到目前仍是中涂的一大体系，这也是现代中涂的前身。 20 世纪 80 年代曾使用聚酯树脂为主的粉末涂料，由于成本等原因等停止使用，开始从溶剂型液体中 涂向水性中涂转变，水性中涂的应用始于 20 世纪 80 年代后期，现已发展为三大体系即醇酸氨基，醇酸 聚氨酯以及醇酸-氨基聚氨酯杂混体系，目前醇酸-聚氨酯体系在欧洲在
4、高级轿车应用占主导地位。 2.2 中涂涂料用基料 汽车各部位所用的中涂各异，因而相应基料体系就不一样。 涂料树脂组成如表 1 所示。 表 1 中涂涂料树脂的组成 涂装部位涂料树脂组成 车身平 板部位中涂涂料醇酸氨基前端立 面石击密封胶马来酸化聚烯烃 PU 型侧护板石击保护涂层PVC-PU 门柱门柱中涂醇酸氨基 内板内板涂料与中涂面漆同样组成 而中涂的功能多种多样，典型的功能及内容如表 2 所示。 表 2 中涂的功能 作用内容 层间附着力ED/PS、PS/BC 的附着力 抗石击剥离面积达到底材的最小比 耐候性1） 防止暴露后中/面漆剥离 2） 阻止光线透过到达 ED，防止暴露后 后从 ED 的剥
5、离 调色彩色中涂可以减少面漆的厚度扩大面漆涂 装颜色范围 改善遮盖力1） 底材尘埃遮盖效果22） 减少打磨静电，降低外观异常 提高外观遮盖底材粗糙度，确保平滑 为满足这些功能，树脂组成、颜料分散性、抗静电性、成本是重要因素，广泛使用的是醇酸氨基型。 2.3 醇酸树脂 本节将重点介绍车身中涂，而其它部位的中涂将在 3.2 节中介绍. 2.3.1 醇酸树脂的分类 醇酸树脂的分类如表 3 所示： 表 3 醇酸树脂的类型 分类方法品种 按干燥方式常温干燥（气干） 、烘干 多元醇/多元酸/油或脂肪酸醇酸即聚酯 多元醇/多元酸无油醇酸按组成成分 油改性醇酸或元油醇酸用改性树脂改性的改性醇酸 1.油或脂肪酸
6、改性醇酸 油或脂肪酸改性醇酸树脂，溶解性、颜料润湿性良好，另一方面则耐候性、耐化学性、耐溶剂性、 耐污性降低，且柔韧性和硬度调整范围窄，但是涂料刷涂施工性良好，广泛用于建筑、化工厂、大桥、 船舶、重型机械、重型车辆、农机。 2.无油醇酸 无油醇酸是不含油或脂肪酸的醇酸树脂，是一种特殊类型的聚酯，不用脂肪酸，但仍可以通过调整多 元醇、多元酸品种平衡结构与性能，可以获得柔韧性、抗冲击和硬度的平衡，且抗划伤性比醇酸强， 用于汽车的聚酯，是高反应活性（OHV 高）的，与氨基树脂合用，制烘漆。 3.改性剂或树脂改性醇酸树脂 (1)改性剂改性 改性剂改性的醇酸树脂，耐水性、耐化学性、抗冲击等性能得到改进，
7、如叔碳酸的甘油（二）酯改 性，由于其具有脂肪酸的性质，具有良好耐候性、鲜映性，常用于汽车中涂、面漆的改性剂，用有机硅 改性的醇酸树脂，耐候性提高。-己内酯与树脂反应形成 -己内酯聚合体，成为具伯羟基树脂改进反应性。 表 4 为改性剂一览表。 表 4 醇酸树脂常用改性剂 改性剂类型实例改进的性能 合成脂肪酸异壬酸、异癸酸耐候、耐化学性 烷基酸（C9-C12）耐水解 环氧化合物叔碳酸甘油酯（如环氧当量 250、280）耐水、耐化学性具长链烷基单环氧柔性、相容性、耐候性、保色性 叔碳酸缩水甘油酯（环氧当量 245）耐候性、外观、相容性、硬度、 耐化学性 有机硅中间体耐候、保色 -己内酯柔性、冲击、附
8、着、耐候性 多元醇聚季戊四醇 HO（CH2CH2CH2CH2O）nH耐磨、耐开裂、低温柔性、抗石 击 (2)树脂或特种单体改性 酚醛树脂、松香树脂、双酚 A 环氧树脂以及 TDI、乙烯基单体均可以用于改性醇酸树脂，但这些树 脂及单体改性后的醇酸均会产生不同程度的付效果，其结果如表 5 所示： 表 5 树脂改性醇酸树脂 改性树脂及单体优点缺点 酚醛树脂耐水性、 、耐化学性、 干性、硬度、附着力耐候性降低，用于底中涂乙烯单体（如苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯）干性、硬度、耐化学性、光泽、 耐候性会有重涂咬底倾向，要用芳族碳- 氢溶剂3TDI干性、硬度、附着力耐候性降低 双酚 A 环氧树脂可加工性、附着力
9、、冲击、耐 碱性耐候性降低2.3.2 醇酸树脂所用原材料 醇酸树脂所用原材料包括油或脂肪酸、多元醇、多元酸。 1.油、脂肪酸 形成长链油、脂肪酸的脂肪族化合物具有柔韧性、而且易溶于廉价的 C-H 溶剂。油、脂肪酸，据其 碘值判断是否为干性油、半干性油、不干性油，常温干醇酸树脂用干性油。一般烘烤型醇酸特别要求耐 候性的且合成时为解决色度加深的问题，要求使用碘值低的椰子油或椰子油酸。 表 6 常用油及脂肪酸功能指标蓖麻油脱水蓖 麻油椰子油亚麻油棕榈油葵花油豆油桐油塔尔油 脂肪酸米糠油干性类型不干干性油不干干性油不干干性油干性 油干性油干性油不干用于醇酸树脂 的效果色调、保 色性，附 着性快干、 硬
10、度、 耐化学 性色调、 保色、 耐候性快干， 光泽保色非常快 干性、 硬度、 耐化学 性保色保色干燥形式 常温氧化强制烘烤拼入 氨基挥发 注：可以用；与其他油拼用可以用。根据油脂中油的含量多少决定何种油度醇酸树脂，油度在 35%-45%以下称短油度，45%-55%为中油 度，55%-65%为长油度，其中，35%以下称超短油度，65%以上为超长油度。 一般短油度-中油度醇酸树脂，用作邻苯二甲酸瓷漆、清漆，超短油度醇酸树脂用于汽车烘烤漆，而 长油-超长油醇酸则用于调和漆。 2.有机酸、多元酸和多元醇 用于醇酸树脂合成的有机酸、多元酸、多元醇很多，应根据性能要求，成本等综合考虑，选择、组 合，典型的
11、品种如表 7 所示： 表 7 用于醇酸树脂的原料 品种当量值品种当量值 一元酸三元酸苯甲酸122.1 偏苯三酸酐64.0对叔丁基甲酸178.1 偏苯三甲酸70.02-乙基己酸144.2四元酸月桂酸200.3 均苯四甲酸54.5 二元酸二元醇己二酸73.1 乙二醇31.01,4-环己基二甲酸88.1 1,3-丁二醇45.0癸二酸101.1 1,4-环己基二甲醇72.1富马酸58.0 新戊二醇52.1顺酐49.0 新戊二醇特戊酯102.1苯酐73.1三元醇四氢苯酐76.1三羟甲基丙烷44.7六氢苯酐78.1四元醇间苯二甲酸83.1季戊四醇34.0(工 业 35.5) 上表中，1,4-环甲基二甲醇（
12、CHDM） ，1,4-环甲基二甲酸（CHDA）可获得高耐性、柔韧性和硬度，42,2,4-三甲基-1,3 丙二醇，新戊二醇特戊酯（HPHP）可以制得低粘度树脂，从而可制高固体份涂料，而偏 苯三酸酐（TMA）可以作水性醇酸（聚酯）的重要原料。 2.3.3 酸树脂的合成 1.醇酸树脂的合成工艺 醇酸树脂的合成工艺有两种，一是不使用溶剂的熔融法，一是溶剂共沸脱水法。两种工艺反应温度 在 170-250反应约 10-25h，及时移去脱出水，加催化剂可以使反应时间缩短，常用的酯化催化剂是二丁 基氧化锡，辛酸锌、钛酸丁酯等。 目前熔融法工艺已很少用，因为温度控制非常困难，因而批次不同，树脂质量会有差别，分子
13、结构、 分子量控制不易，且往往颜色深。 溶剂共沸脱水法则是目前普遍采用的方法，它是利用二甲苯等惰性溶剂品种及用量控制，其装置是 将熔融法冷凝器改为叶形冷凝器，有的溶剂法生产醇酸树脂时，在反应器上装有蒸汽加热分馏柱，柱内 装填料，反应时蒸汽经过分馏柱后进入冷凝器。一般在反应前阶段，勿使溶剂回馏，到一定反应程度 （转化率）改溶剂回流。这个方法有利于含低沸点成分的配方（如含苯甲酸、新戊二醇、乙二醇） ，无分 馏柱时损失大，树脂配方成分改变。溶剂的应用，脱出速度加快，可以缩短反应时间。用溶剂法生产的 树脂，分子量与粘度关系明确。 2.合成方法 合成方法有醇解法、酸解法、脂肪酸法、酯化法和缩聚法。 i）
14、醇解法 该法是将油、多元醇、催化剂进行酯交换后，加多元醇、多元酸再缩聚的方法。油是三甘油酯应易 酯化，所以借助醇解变成甘油的不完全酯，一般以单甘油酯含量为最高。醇解程度可以用碘酸法测定或 用甲醇的溶解度判定出来。更有效的方法是电导法。H2C-O CO-R1HC-O-CO-R2H2C-O-CO-R3LiOHCH2OHCHOHCH2OHCH2OHCHOHCH2OCOR1CH2OHCHOHCH2OCOR3CH2OHCHOCOR2CH2OH+ 200-2502+ii)酸解法 酸解法则是将油和多元酸进行酯交换后加多元醇、多元酸再反应的方法：H2C-O-C-R1HC-O-C-R2H2C-O-C-R3OOO
15、COOHCOOHH2C-O-C-HC-O-C-R2H2C-O-C-COOHCOOHOOOR1COOH+R3COOH+ 2+此法只用于 IPA 制醇酸树脂时用。 iii)脂肪酸法 该法是将油变成脂肪酸，然后直接将脂肪酸与多元醇、多元酸酯化制醇酸树脂，此法往往采取分步 聚合。先用部分脂肪酸反应至低 AV，然后加入剩下脂肪酸再酯化到要求酸值，此法可改善醇酸树脂干性 和耐碱性。CH2OHCHOHCH2OHCOCOORCOOHCH2CHCH2OOCO O CRCOO CH2CHCH2OOOCCOO CH2CHCH2- O O CRO O CR+iv)酯化法5此法实际上是脂肪酸法的一种特例，以有机一元酸如
16、苯甲酸代替脂肪酸或不加，这就是无油醇酸或 聚酯。 醇酸树脂的长链脂肪酸的侧链、树脂的溶解性，与其他树脂的相容性、颜料的润湿性好，但耐候性、 耐污性、耐溶剂性低。而且醇酸树脂形成高硬度涂膜困难。 无油聚酯与醇酸树脂比，可获得耐候性、耐化学性、硬度，为提高涂膜硬度，要考虑提高树脂的 Tg，主链中引入芳香族二元酸。 线型聚酯结构：HOCH2-CH2O-C-C-O-CH2-C-CH2OmOOCH3CH3-O-CH2-CH2OCCnOO支化型聚酯结构：HO-CH2-C-CH2O-C-C-OCH2CCH2-O-C-(CH2)4C-OCH2CCH2O-CC-OCH2-C-CH2OHCH3CH3OOCH3CH3OOCH2CH3CH2OCOC-O-CH2C-CH2-O-CC-OHOC2H5CH2OHOOOOCH3CH3如考虑耐候性，则采用六氢苯酐（HHPA） 、1,4-环甲基二甲酸（1,4-CHDA） ；提高涂料酯键耐水解性， 有两种方法。第一，树脂中酯键受水（或酸碱）进攻，增大酯键周围立体
