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1、打印日期 2012- 06- 25 第 1 页元素电离能与原子的实际半径(68)罗于根人们认为核外电子没有固定的轨道，原子也就没有严格的半径。对原子结构有了深刻理解后，就会发现基态原子还是有确切的半径，并且还可以准确计算。元素电离能公式，是一种用最简单的办法去解决最复杂的多电子原子体系的有效方法。电离能公式除了能准确计算原子或离子的电离能，还可计算原子、离子的实际半径，电子的动能和势能及电离后离子半径的变化等。计算表明，当电子层不太多时，同一周期的原子半径几乎相同！并非同一周期的元素，越往后原子半径越小，到零族又变得最大。关键词：电离能，多电子原子，原子半径，离子半径，电子动能，电子势能1引言
2、因为电场力在原子体系中占主导地位，磁场力相对电场力要弱很多，所以一个电子在原子系统中运动，主要由三个参数决定核与电子的吸引势能、电子的动能、电子与电子的排斥势能，而其它方面像磁场相互作用、核动能等对能量的贡献是次要或微不足道的，过多引入参数会使问题变得根本无法解决。在多电子原子体系里，核与电子的吸引势能，与电子的动能“粘合”在一起不容易分开，这也许是多电子原子体系计算，长期得不到解决的原因之一；第二个就是电子与电子之间的排斥势能不好处理，因为电子相互在运动，没有固定的距离。因为原子、离子半径计算，电子动能、势能计算，需要用到电离能公式的系数，因此下面先说说电离能公式。看过电离能公式后会发现，用
3、一个很简单的公式就能准确计算单个或多个电子体系的电离能，而通常只有单电子体系才能准确计算。2电离能公式电离能公式的初步建立比较简单，只是公式变换有点烦琐，但这两个过程都太占用页面，所以本文只提供一个变换后的电离能公式：Ea（zze）bze （zze）c （1）其中：E 为电离能 (单位： ev)，z 为核电荷数、 ze为余留 (电离后 )电子数；打印日期 2012- 06- 25 第 2 页ae8 0r （2）（2）式的 e为电子的电量、0为真空电容率、r 指电离电子到核的平均距离；be40d （ 3）（3）式的 d 指电离电子到余留电子的平均距离；c 主要为电子轨道磁势能、核动能引起的修正项
4、，当(z ze) 变大时相对论效应才变得显著。（ 1）式表明，多电子元素电离所需的能量：主要由吸引势能、动能复合项a（ zze）和排斥势能 bze的差，再与电离后元素所带的净电荷数（zze）的积成正比 。其中复合项a(zze)等于核与电子的吸引势能2az （ 4）减去电子的动能a(zze) （5）即 2az a(zze)a(z+ze)。对于一个多电子原子（或离子）系统，核对电子的吸引势能是电子动能的2z(zze)倍。（ 1）（3）式说明电势能的大小还是与点电荷的距离及平均距离有关，而不存在所谓的电荷屏蔽效应，为了使计算结果与实验相符而引入屏蔽系数是错误的。表 1 为 3 个壳层电离能计算公式，
5、用表1 的双电子电离能计算公式E2，算得 He、Li、Be、B3、C4、N5、O6, 的电离能计算值分别为：24.5874、75.6402、153.8966、259.3567、392.0205、551.8879、738.96、, ev，实验值分别为：24.5874、75.6402、153.8966、259.3752、392.0870、552.0718、739.29、, ev1；用表 1 的三电子电离能计算公式E，算得Li 、Be、B、C3、N4、O5、F6, 的电离能计算值分别为：5.3917、18.2112、37.9306、64.5502、98.0697、138.4893、185.809、,
6、 ev，实验值分别为：5.3917、18.2112、37.9306、64.4939、97.8902、138.1197、185.186、, ev1。通过对比就会发现，计算值与实验值符合得比较好，用其它的式子去计算也能得到相似的结果，说明这些电离能计算公式是正确的，这为原子、离子的半径计算，电子的势能、动能计算创造了条件。打印日期 2012- 06- 25 第 3 页3原子的半径，电子的动能、势能计算为了计算原子（或离子）的半径，电子的动能、势能等，先用电离能公式系数，变换出它们的算式：根据（ 1）（5）式，得到电离电子到核的平均距离r e80 a（ zze）（6）由于原子核的质量比电子的质量大三
7、个数量级以上，因此电离电子到核的平均距离，近似等于原子半径。不过电子到核的距离不等同于电子的轨道半径，因为当电子数大于两个时，电子的相互排斥作用，使电子的轨道平面不再经过原子核，这时的原子半径就要比电子轨道半径大。电离电子与核的吸引势能E吸2a z（z ze） ；（7）电离电子的动能lygd:r 2a:bE213.6018(z+1)-16.9564(z-1)+0.7383 (当z=8时, 误差率 -0.045 )1.604E33.4500(z+2)-5.6653 2(z-2)-0.5277 (当z=9时, 误差率 0.336 )1.218E43.4504(z+3)-5.0737 3(z-3)+
8、0.3912 (当z=10时, 误差率 0.266 )1.360E53.4903(z+4)-5.5770 4(z-4)-0.8066 (当z=11时, 误差率 0.489 )1.252第二壳层E63.4966(z+5)-5.4230 5(z-5)-0.0875 (当z=12时, 误差率 0.526 )1.290E73.5040(z+6)-5.3294 6(z-6)+0.9589 (当z=13时, 误差率 0.576 )1.315E83.5632(z+7)-5.6031 7(z-7)-0.6083 (当z=14时, 误差率 0.864 )1.272E93.5581(z+8)-5.5080 8(z
9、-8)+0.9986 (当z=15时, 误差率 0.698 )1.292E103.5677(z+9)-5.4667 9(z-9)+2.9781 (当z=16时, 误差率 0.705 )1.305E111.7581(z+10)-3.0540 10(z-10)-1.2410 (当z=17时, 误差率 2.682 )1.151E121.7411(z+11)-2.9404 11(z-11)-0.0539 (当z=18时, 误差率 2.131 )1.184E131.7484(z+12)-3.0705 12(z-12)-0.8775 (当z=19时, 误差率 2.584 )1.139第三壳层E141.70
10、14(z+13)-2.9019 13(z-13)-0.0631 (当z=20时, 误差率 1.337 )1.173E151.7104(z+14)-2.8695 14(z-14)+1.0564 (当z=21时, 误差率 0.657 )1.192E161.7360(z+15)-2.9223 15(z-15)+0.3780 (当z=22时, 误差率 1.679 )1.188E171.7142(z+16)-2.8333 16(z-16)+1.7339 (当z=23时, 误差率 1.172 )1.210E181.7085(z+17)-2.7852 17(z-17)+3.310 (当z=24时, 误差率
11、0.689 )1.227注：E1为氢及类氢离子电离能计算公式，其它类推；z为核电荷数；计算值小于光谱值时，误差率为负，反之为正；一般电离前电子轨道呈磁场耦合、或电离后核动能增大，则修正项前面是号，反之为号；dr为电离电子到余留电子的平均距离与到核平均距离的比，这个比可以用来估计电子的运动轨迹。第一壳层E113.6085(z+0)-0.0075(z-0) -0.003 (当z=7时, 误差率 -0.04 )表 1 元素的部分壳层电离能计算公式（单位：ev）打印日期 2012- 06- 25 第 4 页E动a（zze） （zze） ；（8）电离电子与余留电子的排斥势能E斥bze（zze） ；（9）
12、同一壳层每电离掉一个电子后离子半径约缩小一倍（因为a 相近， zze增加一倍）等。因为这些算式没有包括核动能、轨道磁势能等引起的修正项c，这为产生小量的误差，所以都用近似等式表示。氢原子的数值计算利用 (6)(9)式，加上单电子电离能计算公式E1的系数，可算出基态氢原子电子到核的距离r e 8013.6085 （ 1 0） =5.296 1011 m（略大于氢原子的半径5.2921011 m） ；电子与原子核的吸引势能E吸2 13.6085 1（10） 27.2170ev；电子的动能E动13.6085（1 0） （10） 13.6085ev；氦原子的数值计算利用 (6)(9)式，加上双电子电离
13、能计算公式E2的系数，可很容易地算出基态氦原子电子到核的平均距离re8013.6018（ 21）5.2931011 m（略小于氢原子，这是因为氦比氢原子核质量大）；电子与原子核的吸引势能E吸2 13.6018 2（21） 54.4072ev；电子的动能E动13.6018（2 1） （21） 13.6018ev；两电子的排斥势能E斥16.95641（ 21） 16.9564ev；电离后余下一个电子轨道半径缩小为re8013.6085（20）=2.6481011m（约缩小一倍） 。也就是说基态氦原子第一次电离只所以需要24.5874ev 的能量，它必须付出核对电子的吸引势能54.4072ev，然后
14、减去电子的动能13.6018ev、两电子的排斥势能16.9564ev，再加上修正项0.7383。修正项内包含的磁势能相对电势能虽然很小，但双电子s轨道的磁势能，还是比p、d、f, 轨道结构的磁势能要大好几倍。对氢与氦原子的几个计算结果作一比较就会发现，它们的半径几乎相同，因氦的核电荷数是氢的双倍，所以氦核对电子的吸引势能是氢核对电子吸引势能的双倍，但电子的动能几乎相同，电子打印日期 2012- 06- 25 第 5 页用近于相同的速度、相同的平均距离绕核运动。利用 (6)(9) 式，加上其它电离能计算公式的系数，同样可算出其它原子或离子的半径及它们的势能、动能等。电离能公式第一项系数决定原子半
15、径的大小，因此从表1 系数的大小，可以直接看出原子的壳层结构；第二壳层半径是第一壳层的4 倍，第三壳层半径是第二壳层的2 倍；并且同一壳层的原子半径是比较接近的，并非同一周期的元素，越往后原子半径越小，像氢与氦的原子半径几乎相同，如果将修正项计算在内，锂与氖的原子半径也几乎相同。从电离能计算公式的系数也看不出s、p、d、f, 原子亚壳层结构，实际上s、p、d、f, 轨道只是同一壳层，不同电子数时，所形成的不同电子组合结构。原子结合成分子，会引起轨道重垒与能量释放，因此原子的成键半径比实际半径要小得多，同一周期的元素越往后原子结合力越强，电子轨道重叠就越大，实验测出的成键半径自然就越小，到了零族元素就没有结合力了，没有结合力的堆积半径当然变得最大。当电子数超过18 个时，由于电子壳层“网眼”变大，外电子穿插到内层运动，引起电子到核的平均距离变小，这也许是引起部分元素产生磁性的原因。4结论电离能算式虽然非常简单，但它明确告诉我们原子或离子，电离需要的能量主要是由那几部分组成的，以及核对电子的吸引势能与电子动能的相互关系。利用电离能公式系数，能计算多电子原子、离子的实际半径，电子的势能、动能等。原子的第二壳层半径差不多是第一壳层的4 倍，第三壳层半径差不多
