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1、基础知识 3 第四讲 表（界）面吸附（L-G，L-L，L-S 界面）4.0 思考题（1）名词解释：表（界）面吸附、表（界）面吸附作用、 “刮皮实验” 、泡沫分离法、界面相？（2）写出 Gibbs 公式、Gibbs-Duhem 公式，指出它们的研究内容和用途？（3）解释：Gibbs 界面、Gibbs 划面法，Guggenheim 公式，表面过剩量及其测定法。（4）解释：吸附等温线、Langmuir 吸附等温线公式（可以由Gibbs 公式和 Szyszkowski 公式得到） 、极限分子面积。MA（5）阐述：影响非离子型表面活性剂吸附量的主要因素（3种） 。（6）阐述：影响离子型表面活性剂极限吸附
2、量的主要因素。（7）解释：体相电中性原则、Gibbs 公式的 1RT 形式和 2RT形式、表面活性顺序？（8）解释：吸附层的结构、状态及状态方程。（9）解释：吸附双电层结构、水化斥力、理想气态膜。（10）解释：有效摩尔浓度、有效表面张力、Rosen-Aronson假想态。（11）简述：表面能和表面张力的形成原理。（12）表面分子间的作用力包括哪些类型？比较液 Hg、H20、苯、氟碳烃的表面张力大小并分析原因。（13）为什么说“两性表面活性剂水溶液 42110332110SOHCCHNHC的最低时，其吸附量最小、分子平均占有面积最大”？这OH2种说法是否与一般规律一致，为什么？（14）为什么说“
3、表面活性剂疏水基的化学组成和在吸附层中的密度决定了其降低的能力”？OH2（15）表面活性剂吸附到溶液表面上的过程包括哪些步骤？（16）阐述动表面张力产生的原理。（17）写出 Word-Tordai 吸附公式，指出其适用条件。（18）阐述表面张力存在时间效应的原因。（19）由于吸附层的定向结构，吸附分子处于周围分子力场的作用中，请分析这些作用力。（20）简述：Marangoni 效应和反 Marangoni 效应。（21）为什么说表面活性剂溶液的浓度不是越高越好、表面粘度不是越低越好？（22）什么是浓差法？如何计算？（23）测定 L-S 界面吸附量的关键是测定溶液的浓度，有哪些常用方法？针对表面
4、活性剂溶液特有的物理化学性质，常用哪些方法（4 种）？（24）什么是表面活性剂吸附的 L 型、S 型、LS 型（双平台型）？简析各型的吸附等温线。（25）简析影响表面活性剂在固体上吸附的主要因素（6 种） 。（26）简述：Gaudin-Fuerstenau 的半胶团（hemimicelle）理论。（27）简述：Clunie-Ingram 的“五类型五阶段吸附模式”理论。（28）表面活性剂分子或离子与固体表面之间存在的吸附作用力常见的有哪几种？比较其强弱。（29）什么是表面胶团化作用？什么是两阶段吸附模型？（30）简述导出通用吸附等温线公式的两种方法质量作用平衡法、统计力学法。说明该公式的通用性
5、和应用性。（31）解释：表面胶团、临界表面胶团浓度（smc） 、表面反胶团。（32）为什么说“表面活性剂在岩石上的吸附规律对三次采油极为重要”？（33）表面活性剂吸附对固体性质有何影响？（4 种）4.1 基本内容 、 、 、 、SLLLGLGibbsLB4.2 思考题参考答案（1）名词解释：表（界）面吸附、表（界）面吸附作用、 “刮皮实验” 、泡沫分离法、界面相？答：物质在界面上富集的现象叫做吸附，或表（界）面吸附。这种作用即表（界）面吸附作用。可用于验证溶液存在表面吸附的方法很多。一种是“刮皮实验” ，由英国著名胶体与表面化学家 McBain 和他的学生们发明，即：用刀片从表面活性物质水溶液
6、表面上飞快地刮下一薄层液体，收集起来分析其浓度（结论是：表面浓度溶液浓度） ；另一种是泡沫分离法，即：向表面活性剂水溶液中通气，使生成大量泡沫，收集泡沫分析其浓度（结论是：表面浓度溶液浓度，在一般洗涤用的溶液中，表面活性剂与水的分子数之比约为 120000） 。界面相是指溶液与气相的交界处存在着一个浓度和性质与两体相不同的区域。（2）写出 Gibbs 吸附公式、Gibbs-Duhem 公式，指出它们的研究内容和用途？答：Gibbs 吸附公式（1875 年由 Gibbs 从经典的吸附热力学研究得到）表达式： ，可简化为：0)(iidAnd，它描述了面积浓度与表面张力及化学势变化间)(iidd的关
7、系。对于溶液，在恒温条件下，该式为或iiaRTddln， （ 代表除 以外的其它组分） 。j iiaRT、ln1 jiGibbs-Duhem 公式即（说明略） 2211dxdx（3）解释：Gibbs 界面、Gibbs 划面法，Guggenheim 公式，表面过剩量及其测定法。答：对于一个由两个组分（溶剂+溶质）构成的体系，Gibbs吸附公式变为： ，其中 1、2 分别表2211lnlnaRTdaRTdd示溶剂和溶质，Gibbs 认为：可以将实际的两相体系等效为两个均匀的体相和一个没有厚度的界面（显然，此等效体系两体相中物质量岁界面的位置改变） ，界面的位置按照一种组分（通常是溶剂）在等效体系两
8、体相中的量与实际体系中的量相等来屈辱顶。这就是 Gibbs 划面法，这样确定的界面叫做Gibbs 界面。此时，其它组分在等效体系两体相中的量将与它们在实际体系中的含量不同，其差值就是该组分在 Gibbs 界面中的量，称为 Gibbs 吸附量，也叫做表面过剩量，常用来)1( i表示（上标（1）表示 Gibbs 界面中溶剂的含量为 0，即，0 in此处上标指示为 Gibbs 界面的量） ，以 Gibbs 界面为体系，有，该式表明可以从溶液表面张力随浓度变化数)(22)1( 2dcd RTc据求得溶液表面 Gibbs 吸附量。由于 Gibbs 处理方法较为抽象，Guggenheim 等采用了较为直观
9、的办法，他们以两个均匀体相间的全部过渡区域为体系（这是具有一定厚度的表面相 S，用、分别表示组分s 1s 21、2 在单位面积表面相中的含量） ，对于二组分溶液相，在恒温恒压下，得到公式，该式表明 Gibbs 吸附量)(12 12)1( 2xxss的意义是单位面积表面相所含有的溶质的量与单位面积表)1( 2面相所含有的溶剂处于溶液中时所拥有的溶质的量之差，它实际是一种表面过剩量。表面过剩量测定法很多，如起泡法、乳液法、放射性示踪法等,通过直接测定界面区溶质的浓度来计算。至于 Gibbs 吸附公式法则是从溶液的“表面张力-浓度”关系曲线推算出溶质在溶液表面的 Gibbs 吸附量的。)1( 2（4
10、）解释：吸附等温线、Langmuir 吸附等温线公式（可以由Gibbs 公式和 Szyszkowski 公式得到） 、极限分子面积。MA答：吸附等温线即一定温度下的吸附量随溶液浓度变化的曲线，此关系也可以用数学式表达即吸附等温线公式，常见的为Langmuir 吸附等温线公式 （或） ，为极kckcm 1mmc kc 1m限吸附量，根据可以算出极限吸附时平均每个吸1ANAAM附分子所占面积（极限分子面积）或每摩尔面积（） 。MA（5）阐述：影响非离子型表面活性剂吸附量的主要因素（3种） 。答：三种主要影响因素（一）表面活性剂结构。主要是极性基（头基或亲水基）的大小，随头基中乙氧基数目增加而变大；
11、对于疏水基，MA一般是疏水链越长则达到极限吸附的浓度越低即吸附效率越高。（二）温度。升高温度对聚氧乙烯类表面活性剂的影响m不大。原因在于升高温度使聚氧乙烯链水合程度降低，定向吸附分子所占面积减小的结果。（三）液相的性质（主要考虑液相中加入无机盐的影响） 。由于界面与其相邻两相的不可分性，对于离子型表面活性剂，电解质的水化作用使自由水减少，导致表面活性剂活度升高，从而使吸附量变大；由于非离子型表面活性剂呈电中性，电解质对其影响不大。（6）阐述：影响离子型表面活性剂极限吸附量的主要因素。答：影响离子型表面活性剂极限吸附量的主要因素类似问题（5） ，也包括三大因素。（一）表面活性剂结构。主要是亲水基
12、之间的电性排斥和分子尺寸，疏水基长度的影响较小，一般是随碳原子数增加略有增加。m（二）温度。一般是温度上升下降。离子型表面活性剂m与非离子型表面活性剂决定的主要因素不同。前者的主要因m素不是极性基的水合，而是相互之间的电性排斥，电性排斥不会因为温度升高而减弱，恰恰相反，分子热运动因温度上升而增强，使得吸附量有所下降。（三）液相的性质（主要考虑液相中的无机电解质的影响）。通常使吸附量增加。包括两方面作用：1.改变离子强度并因而改变表面活性离子的强度。吸附作为一种平衡性质，也随之改变；2.如果加入的电解质与表面活性剂具有共同反离子，由于增加反离子的浓度而有利于反离子与表面活性离子结合，进而削弱了它
13、们在吸附层中的电性排斥，导致吸附量增加。如果外加电解质有与表面活性剂不同的反离子，则反离子的平衡分布和交换将改变表面活性剂反离子并改变表面活性剂的吸附特性。（7）解释：体相电中性原则、Gibbs 公式的 1RT 形式和 2RT形式、表面活性顺序？答：根据界面与界面相的规定，各体相是均匀的，故正离子与负离子的吸附量必须相等，者叫做体相电中性原则。Gibbs公式的最简形式为（称为TTcRTcRT)lg)(303. 21()ln)(1(Gibbs 公式的 1RT 形式） ，此时变为，并得到公式 RRdd2（称为 Gibbs 公式的的 2RTadd RTadd RTlg303. 221 ln21形式）
14、 。表面活性顺序:一般规律是反离子水化较弱的吸附性较强。例如，同样的表面活性阳离子带有不同阴离子时，其表面活性顺序是 Cl-Br-NO3-I-BF4-,ClO4-IO4- 。（8）解释：吸附层的结构、吸附双电层结构、状态及状态方程、理想气态膜。答：比较分子占有面积和分子的结构尺寸可以推断吸附层中分子排列的情况。一般而言，分子平躺时占有面积大于 1nm2、直立时约 0.25 nm2 。只有溶液浓度很稀时，表面吸附的表面活性离子很少才有可能采取较为平躺的方式存在于界面上；同系物的极限分子面积随链长增加变小；聚氧乙烯链则可能采取卷曲结构以减少它的碳氢部分与水的接触而有利于体系能量降低；表压大时极性分
15、子（如脂肪醇）在水溶液表面采取直立定向排列。总之，离子型表面活性剂吸附层的极性基层以扩散双电层的形式存在。其机制是：表面活性离子因具有疏水效应而西服于表面形成定向排列的、带电的吸附层。一部分反离子与吸附的表面活性离子结合进入吸附层（固定层） ，另一部分以扩散形式分布，形成双电层结构。值得注意的是，即使在很低浓度时吸附分子已经基本采取直立取向。表面压是表面吸附膜对无膜表面的二维压力，方向平行于表面，对于弯曲表面则各点的表面压的方向都是在该点与表面相切的方向，稀溶液时，有（是二维气体的状态方程） ，RTAM其中可以把吸附膜看作气体的二维对应体。凡表面压与膜面积符合此关系的表面膜即为理想气态膜。（9）解释：水化斥力答：水化斥力是指两极性基的水化层靠近到一定程度产生的空间排斥作用。一般来说，离子型表面活性剂的极性基以库仑力相互排斥，非离子型表面活性剂分子间不存在库仑斥力，而主要是水化斥力，通常库仑斥力H20苯氟碳烃。根本原因在于这些物质的表面分子间
