物化总复习(5-6)

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1、第 40 次课 2 学时注：本页为每次课教案首页上次课复习：本次课题（或教材章节题目）：物理化学总复习，考试需要注意事项教学要求：对物理化学整体结构有清晰的了解重 点：化学热力学和动力学，以及电化学部分难 点：化学热力学和动力学，以及电化学部分教学手段及教具：多媒体结合板书讲授内容及时间分配：总复习串讲各章的基本内容和要求考试需要注意事项共 2 学时课后作业无参考资料物理化学解题指导（天津大学 高教版） 物理化学解题指导（河北科技大学 物理化学教研室编）第一章第一章 气体的气体的pVTpVT性质性质一、理想气体一、理想气体1. 理想气体模型理想气体模型：（1）分子本身不占体积；（2）分子间无相

2、互作用力。2. 理想气体状态方程理想气体状态方程：pV=nRT 或 pVm=nRT3. 理想气体混合物性质理想气体混合物性质(1)分压力：pB=pyB(适用于任何气体)；(2)分压定律：p=pB；pBnBRT/V(适用于理想气体)；(3)分体积定律：V=V*B；V*BnBRT/p(适用于理想气体)；二、真实气体二、真实气体1. 真实气体的性质：真实气体的性质：（1）气体的液化(饱和蒸汽压与沸点)；（2）气体的临界状态。2. 真实气体状态方程真实气体状态方程：(1)低压气体：近似理想气体；(2)中压气体：范德华方程；(3)高压气体：普遍化压缩因子图(压缩因子的物理意义)第二（三）章第二（三）章

3、简单系统热力学简单系统热力学一、基本概念一、基本概念1. 系统与环境；状态与状态函数；过程与途径系统与环境；状态与状态函数；过程与途径2. 状态函数状态函数：内能、焓、熵、吉布斯函数、亥姆霍兹函数H=U+pV；G=A+pV；G=HTS；A=GTS；dS=Qr/T3. 途径函数途径函数：功、热QV=U；Qp=H W=pdV（恒压 W=pV；恒外压 W=pambV；真空膨胀 W=0） ；4. pVT 变化基础热数据热容变化基础热数据热容：理想气体的 Cp,mCV,mR5. 相变化基础热数据摩尔相变焓相变化基础热数据摩尔相变焓：; Cp,m=Cp,m()Cp,m(),mp mpHTC 6. 化学变化

4、基础热数据化学变化基础热数据：; ; ; rmBfm B(B)HH rmBcm B(B)HH rmBfm B(B)GG mBm B(B)SS二、基本定律二、基本定律1. 热力学第一定律热力学第一定律：能量守恒定律U=Q+ W2. 热力学第二定律热力学第二定律：热功转换的不可逆性系统状态不变的前提下功可完全转化为热；热不可完全转化为功。3. 热力学第三定律热力学第三定律：定义熵值的零点0K 纯物质完美晶体的熵为零。三、基本判据三、基本判据1. 熵判据熵判据(熵增原理熵增原理)：适用于任何过程 Siso=Ssys+Samb0（不可逆） ；0（可逆） ；0（不可能）2. 亥姆霍兹函数判据亥姆霍兹函数

5、判据：适用于恒温恒容，W=0 的过程 AT，V0（自发） ；0（平衡） ；0（反向自发）3. 吉布斯函数判据吉布斯函数判据：适用于恒温恒压，W=0 的过程 GT，p0（自发） ；0（平衡） ；0（反向自发）四、基本方程四、基本方程1. 基本方程式基本方程式：dU=TdSpdV；dH=TdS+Vdp；dA=SdTpdV；dG=SdTVdp2. 麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式：；TpSpVT TVSVpT 3. 克拉佩龙方程与克克方程克拉佩龙方程与克克方程：注意适用条件及方程应用。五、基本过程热数据计算五、基本过程热数据计算1. 理想气体理想气体 pVT 变化过程变化过程恒温过程：U=H=0； ；S

6、=nRln(V2/V1)= nRln(p2/p1)； ；Q= W=（ （可逆可逆）nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)； ；A=G= Wr； ；恒容过程：W=0； ； H=nCp,mT； ；S=nCV,mln(T2/T1)； ；,;VV mQUnCT 恒压过程：W=pV； ； U=nCV,mT； ；S=nCp,mln(T2/T1)； ；,;Pp mQHnCT 绝热过程：Q=0； ；U=nCV,mT； ；H=nCp,mT； ；S=通式计算通式计算= =0（ （可逆可逆） ）绝热可逆过程方程式：略（自行学习） 。2. 相变化过程相变化过程可逆相变(平衡温度及其平衡压力下的相变化过程)

7、：凝聚相相变化凝聚相相变化：W=0； ；U=Qp=H= ； ；S=H/T； ；A=G=0； ；mnH 含气相相变化含气相相变化：Qp=H= ； ；A=W=pV=p(V末末V始始)；U=Qp+ W； ；S=H/T； ；G=0； ；mnH 不可逆相变：状态函数法设计途径。3. 化学变化过程：化学变化过程：rH=rUm+B(g)RT； ；rCp,m=rCV,m+RB(g)； ； rmrmrmHGS+T； rmBfm B(B)HH rmBcm B(B)HH rmBm B(B)SS rmBfm B(B)GG第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学一、两个定律一、两个定律1. 拉乌尔定律：拉乌尔定律

8、： A* AApp x适用条件：（1）稀溶液中的溶剂；（2）理想液态混合物中的任一组分2. 亨利定律：亨利定律：溶质液面分压溶质液面分压kBS B（x B 、c B 、b B）适用条件：（1）稀溶液中的挥发性溶质；（2）溶液中的难溶气体二、两个概念二、两个概念1. 偏摩尔量：偏摩尔量：BCB, ,XnT p nX条件恒温恒压；系统其它物质的量不改变；适用溶液或液态混合物中的组分；性质只有广度量才有偏摩尔量；XB为强度量。2.2. 化学势：化学势：B=Gm； ； CCCCBBBBBB, , , , ,T p nS V nS p nT V nGGnUnHnAn 三、一个判据：三、一个判据：1.1.

9、 判据式：判据式： 0（自发） ；0（平衡） ； BB B( )d( )n2. . 条件：条件：恒温恒压，W=0；恒温恒容，W=03.3. 应用：应用：()()恒温恒压相变化自发；()()恒温恒压相变化处于平衡。四、理想气态混合物四、理想气态混合物1.1. 组分标准态：组分标准态：p=pp=p=100kPa=100kPa 下的纯理想气体 B；2.2. 组分化学势：组分化学势：()( )lnB BBppggRTp 五、理想液态混合物五、理想液态混合物1.1. 组分标准态：组分标准态：p=pp=p=100kPa=100kPa 下的纯液体 B；2.2. 定义式：定义式：; * BBpp xBBBxR

10、T ln(l)* B(l)3.3. 组分化学势：组分化学势：* B(l)B(l)m,B(l)lndpBpRTxVp4.4. 混合性质：混合性质：mixV0；Wmix0；mixU 0；mixH0；Qmix0；; mixBB BlnSRnx mixmixBB BlnGARTnx 六、理想稀溶液六、理想稀溶液1.1. 溶剂：溶剂：标准态及化学势表达式同理想液态混合物组分化学势表达式。2. . 溶质：溶质：标准态标准态 ：压力：压力p=p=100kPa时;溶质溶质B的为单位含量；单位含量；遵循亨利定律亨利定律的假想态。 化学势化学势 ：； B B()b,B()B()lndppbRTVpbnn溶质质质；

11、 B B(),B()B()lndpcpcRTVpcnn溶质质质 BB(),B()B()lndpxpRTxVpnn溶质质质分配定律分配定律：；()()BBKbb()()cBBKcc依数性依数性：蒸气压下降：蒸气压下降：* AABpp x凝固点下降（析出纯固相溶剂）：凝固点下降（析出纯固相溶剂）：BffbKT 沸点升高（溶质不挥发）：沸点升高（溶质不挥发）：bbBTK b渗透压：渗透压：；BVn RTBcRT第五章第五章 化学平衡化学平衡一、平衡条件：一、平衡条件：rmBB B,0T pGAG 二、标准平衡常数二、标准平衡常数1. 定义：定义：; ln/rmKGRT eq pKJBeq B Bp

12、p2 2. 计算：计算：（1）与反应计量式的关系；（2）相关化学反应的计算；三、等温方程三、等温方程1. 表达式：表达式：; pJRTGGln mrmr rmlnpGRTJK2. 应用：应用：利用反应初始条件判断反应方向。四、化学平衡的影响因素四、化学平衡的影响因素1.1. 温度的影响温度的影响范特霍夫方程范特霍夫方程微分式微分式 2 mrdlnd RTH TK恒压吸热反应： T，K反应平衡向右移动；0 mrH恒压放热反应： T，K反应平衡向左移动；0 mrH积分式积分式； 12 mr 1 211lnTTRH KKCRTHK mrln2.2. 总压的影响总压的影响( (温度不变温度不变) )：

13、符合平衡移动原理(加压利于向体积变小的方向移动)。3.3. 惰性组分的影响：惰性组分的影响：与平衡移动原理相反(加入惰性组分利于向体积变大的方向移动)。4.4. 反应物摩尔比的影响：略。反应物摩尔比的影响：略。第六章第六章 相平衡相平衡一、吉布斯相律：一、吉布斯相律：F=C-P+21.1.自由度数自由度数 F F：保持相平衡系统相数不变时系统的独立变量数。2.2.相数相数 P P：固相一种物质一相；液相一层一相；气相一相。3.3.组分数组分数 C=S-R-R：S 物种数；R 独立化学反应数；R同一相中独立浓度限制条件数。4.4.特指条件特指条件：温度+压力=2；温度或压力指定=1；温度压力均指

14、定=0。二、杠杆规则：用于两相平衡时，两相量与两相组成及系统组成之间的关系式。二、杠杆规则：用于两相平衡时，两相量与两相组成及系统组成之间的关系式。三、相图：三、相图：相图形式自行绘制总结(一一)单组分相图单组分相图(p-T 图图)：略.(二二)两组分相图：两组分相图： 1. 研究方法：研究方法：一定温度下研究压力与两相组成间的关系；一定压力下研究沸腾温度与两相组成之间的关系。2. 两组分气液平衡相图两组分气液平衡相图(1)液相完全互溶：液相完全互溶：理想液态混合物与真实液态混合物理想液态混合物理想液态混合物：压力组成图，温度组成图。真实液态混合物真实液态混合物(精馏应用)：分类分类：一般正偏差；一般负偏差；最大正偏差；最大负偏差特征特征：压力组成图中最大正偏差有最高点；最大负偏差有最低点；温度组成图中最大正偏差有最低点；最大负偏差有最高点。(2)液相部分互溶：液相部分互溶：三相平衡时气相组成介于两液相组成之间；气相组成位于两液相组成一侧。(3)液相完全不互溶液相完全不互溶：一定温度下，三相平衡时系统的蒸气总压等于两液相饱和蒸气压之和；气液两相平衡区内