倪德强毕业论文－金锄头文库

2、性。关键词:聚苯胺 ;乳液聚合 ;掺杂剂 ;导电性 ;合成工艺Abstract The transmiting electric polyaniline was synthesized by emulsion polymerization which was carried out by using CSA as emulsifier， hydrochloric acid and CSA as doping agent， ammonium persulfate as initiator 。The influences of reaction temperature ， reaction t

3、ime and ratios of aniline， chlorhydric and ammonium persulfate on the conductivity of polyaniline were studied。 The experimental results showed the optimized technologic conditions as follows: reaction temperature 8，reaction time 6 h，the mole ratios of anilineCSA chlorhydricammonium persulfate were

4、10.110.5 。The conductivity of polyaniline was improved by using hydrochloric acid and CSA as dopant。 At the same time the conduction mechanism of polyaniline was analyzed 。Key words: polyaniline; emulsion polymerization; dopant; conductivity; synthesis technology 1 引言导电高分子材料的出现虽然只有几十年的历史但其特殊的功能引起了世界

5、各国的广泛重视，它在化学电源、传感器、防腐、防静电、隐型材料、电致变色、生物化学等许多方面具有广泛的应用前景1-3。由于导电高分子具有特殊的结构和优异的物化性能，使其在电子工业、信息工程、国防工程及其新技术的开发和发展方面都具有重大的意义。其中聚苯胺(PAn)由于较高的电导率，较好的环境稳定性，且原料易得，合成方法简便，化学及环境稳定性好等特点而得到了更加广泛的研究和开发，并在许多领域显示出了广阔的应用前景。已成为最有前途的导电高分子材料之一。掺杂后的聚苯胺其电导率最高可达 5s/cm，并可在10-10101s/cm4之间进行调节，具有良好的电

6、化学反应活性，是一种新型的电极活材料。至发现酸掺杂的聚苯胺 (PAn)具有导电性以来，由于聚苯胺其单体易得，合成工艺简单，很容易通过控制掺杂剂的浓度而得到所需的导电体，可实现从绝缘体到导体的转变，被认为是一种很有发展前景的导电高分子聚合物5。掺杂是赋予 Pan导电性的有效途径，但目前，聚苯胺的掺杂多采用一种有机酸或无机酸掺杂，得到的聚苯胺的导电性能不高6，不能适应多方面的需要。本文以盐酸和樟脑磺酸 (CSA)作为掺杂剂，采用乳液聚合法合成导电聚苯胺，以提高了其导电性并研究了各工艺因素对聚苯胺导电性能的影响，但由于樟脑磺酸(CSA)价格比较高，所以决定了其比较高的利用价值，可以用在较先进

7、的领域。1.1 聚苯胺的结构1910 年 Green 等基于对苯胺基本氧化产物的元素的分析和定量的氧化还原反应，提出了直接合成的苯胺八偶体的碱式结构为Emeraldine 形式和苯胺的五种形式，现在公认的聚苯胺结构是1987 年由 MacDiarmid 提出的以下结构7（见图 1）图 1 聚苯胺结构图其链中不但含有 “苯-醌”交替的氧化形式，而且含有“苯-苯”连续的还原形式，其中 y 代表 PANI 的氧化程度，不同的结构，组分和颜色及导电率。当y =1 时，为完全还原的全苯式结构，当y =0 时，为“苯 -醌”交替的结构，为绝缘体。当y =0。5 时，为苯醌比是 31 的半氧化半还原结构，

8、掺杂后导电性最好。掺杂态的聚苯胺的普通分子结构（见图2）图 2 掺杂聚苯胺结构式其中： A-是对阴离子； x 是质子化程度的因子，代表PANI 掺杂程度； y 表示聚苯胺的氧化 -还原程度。可以看出，当x =1 时，普通分子结构式与所提出的本征态结构式相同。而当x=0 时，普通分子结构式则退化为完全掺杂结构式41.1.1聚苯胺导电机理聚合物能导电的必要条件是有能使其内部某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轭结构。聚苯胺分子内具有大的共轭电子体系，具有跨键移动能力的价电子，是这类聚合物的位移载流子。但是没有掺杂的聚苯胺分子中各电子不能在共轭体系中完全自由跨越移动，因此其导电率很低，

9、不能导电（C）图 3 聚苯胺导电机理图由聚苯胺导电机理图3 可知，聚苯胺分子链经过掺杂后先形成不稳定的双极子(B)，双极子分离形成稳定的单极子(C)。掺杂聚苯胺导电截流子主要是单极子，而不是双极子。聚苯胺分子链因质子化而形成不稳定的双极子的速率开始大于双极子裂成稳定的单极子的速率，从而使电导率也不断增加，随着掺杂条件不断的变化，这两种速率开始发生不同的变化，聚苯胺分子链因质子化而形成不稳定的双极子的速率逐渐减小，双极子分裂成稳定的单极子的速率逐渐增加，最后两者速率达到一种动态平衡，在这过程中电导率也在不断增加，最后达到一稳定值。在该过程中，在电场作用下，电子可以在局部作定向移动，从而使

10、掺杂聚苯胺导电8。1.2 聚苯胺的性质聚苯胺（Polyaniline）一种重要的导电聚合物。聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物。可溶于N-甲基吡咯烷酮中。聚苯胺随氧化程度的不同呈现出不同的颜色。完全还原的聚苯（Leucoemeraldine碱）不导电，为白色，主链中个重复单元间不共轭；经氧化掺杂，得到Emeraldine碱，蓝色，不导电；再经酸掺杂，得到 Emeraldine盐，绿色，导电；如果 Emeraldine碱完全氧化，则得到Pernigraniline 碱，不能导电9。聚苯胺具有优良的环境稳定性。可用于制备传感器、电池、电容器等。聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶

11、液中经化学氧化或电化学氧化得到，常用的氧化剂为过硫酸铵（ APS）。中性条件下聚合的聚苯胺常常含有枝化结构。聚苯胺是一种具有金属光泽的粉末，因分子内具有大的线型共轭电子体系，其自由电子可随意迁移和传递，而成为最具代表性的有机半导体材料。与其他导电聚合物相比，聚苯胺具有结构多样化、耐氧化和耐热性好等特点，同时还具有特殊的掺杂机制。聚苯胺及其衍生物不仅可通过质子酸的掺杂获得良好的导电性，而且可通过加入氧化剂或还原剂来使其骨架中的电子迁移发生改变，即“氧化还原掺杂”。掺杂后，聚苯胺及其衍生物的导电率可提高10个数量级以上，并可改善其在溶剂中的溶解性和加工性能。自从科学家首次发现用AsF5或 I

12、2对聚乙炔进行 P 型掺杂可获得极高导电率的材料以来，导电高分子已在近年来逐渐发展成一门新型的多学科交叉的研究领域。而经过10 多年的研究和试验，聚苯胺树脂的可溶性和加工性方面的研究也已取得了一定的突破。目前，解决导电聚苯胺树脂可溶性主要采取的方法有：功能质子酸掺杂、结构修饰、制备可溶性复合物、制备胶体颗料等。以上方法在不同程度上均可提高聚苯胺在有机溶剂中的溶解度，并进一步提高其成型加工能力。但是大多数有机溶剂都会造成不同程度的环境污染，如果能用水来代替，制成水溶性聚苯胺复合物，不仅有利于环保，也会带来更大的经济效益。因此，近年来水溶性导电聚苯胺已成为人们研究的热点。另外，制备聚

13、苯胺复合物是改善聚苯胺加工性能的主要方法，目前主要采用电化学法和化学氧化法两种工艺。 UNIAX 公司通过溶液共混的方法制备了一种性能优异的透明导电涂层，透光率达 80，而表面电阻仅为 1929，可作为导电玻璃使用。聚苯胺还可以同 PET、PVC、PS、PVA、 PA 和 PMMA 等聚合物制成复合膜。如采用原位复合的方法可使PAN 在很低的含量下就可具有较高的导电率，这是制备导电聚合物复合材料的一种很有发展前景的方法。研究聚苯胺的电磁屏蔽及吸收性能，其导电与介电特性是两个必不可少的参数。随着聚苯胺加工问题的解决，近来以聚苯胺为基础的各种抗静电和电磁屏蔽材料相继问世。如美国 UNIAX

14、公司利用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物进行共混，可制备各种颜色的抗静电地板。另外，研究人员还制备了一种透明的聚苯胺基可热固化的涂料。该涂料与聚合物基体具有良好的粘接性能，它不但耐化学腐蚀，而且耐磨损。另外，科学家最近经反复试验制成了一种水溶性聚苯胺水乳液，它可用作防腐和防静电涂料。美国已将导电聚苯胺用于火箭发射平台的防腐蚀涂层，效果很好。日本还制造了一种透明的PAN 防静电涂层，并用于4MB的软盘上，效果非常好。目前美、日、德聚苯胺电磁屏蔽材料的研究均获得了突破性的进展。1.3论文的立题依据，目的意义和研究内容1.3.1 论文的立题依据本征导电聚合物（ ICPS）是一类新型的微波

15、吸收材料，而高导电及高介电常数的聚苯胺在微波频段能有效地吸收电磁辐射。科学家们经反复试验后得出结论，当掺杂态的聚苯胺处于无定形态时，其吸收比率最大。利用聚苯胺吸收微波这一特性，目前国外已将它用作军事上的伪装隐身，法国正在研制一种隐形潜艇，美国则将其用作远距离加热材料，用于航天飞机中的塑料焊接技术。随着信息技术的蓬勃发展以及计算机、无线通讯技术的广泛使用，各种频率的电磁波对交通、航空航天、军事等领域的工作产生了不同程度的干扰。为此，一些发达国家和组织相继制定了排除电磁波干扰的国际标准和法规。以聚苯胺为首的包括聚吡咯、聚噻吩等本征导电聚合物在排除电磁波干扰中，发挥了巨大作用。与复合型导电聚合

16、物不同，本征导电聚合物具有相对较高的电导率和介电系数，易于通过化学加工来控制或消除电磁波干扰；另外，随着全球经济的迅速发展，环境问题特别是大气污染日益加剧，大气中的各种有害气体不断增多，各国科学工作者已开发出一些相应的气敏材料来检测这些有害气体。聚苯胺薄膜就是利用它能和某些气体发生氧化还原作用，引起掺杂度的改变，进而导致电导率发生明显的变化。利用这一特性，人们可以及时地检测空气中氮氧化物的含量。1.3.2目的意义和研究内容聚苯胺有许多优异的性能，如导电性、氧化还原性、催化性能、致变色行为、质子交换性质及光电性质10等，而最重要的是聚苯胺材料的优异的导电性及电化学性能。将聚苯胺进行参杂11，及其各种材料进行混用表现出更多的优异性，作为纳米传感器和纳米器件12等。聚苯胺在国防工业中的应用在国防中的应用主要是作为电磁屏蔽。聚苯胺与传统的电磁屏蔽材料不同，聚苯胺的重量轻而价格便宜，而且聚苯胺不会使材料的力学性能下降。潘玮13等用原位聚合法制备聚苯胺/涤纶导电纤维，可用于电磁屏蔽材料

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