脱硫 原料气中的硫化物主要是硫化氢

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1、脱硫 原料气中的硫化物主要是硫化氢，此外还有二硫化碳、氧硫化碳、硫醇、硫醚和吩 等有机硫。其含量因原料及其产地不同，差异很大。脱硫方法根据脱硫剂的物理形态分为 干法和湿法两大类。干法脱硫剂有：活性炭,可脱除硫醇等有机硫化物及少量的硫化氢; 钴钼或镍钼加氢催化剂，可将有机硫化物全部转化成硫化氢，然后再用其他脱硫剂（如氧 化锌） ，将生成的硫化氢脱除，能将总硫含量脱除到 0.5ppm 以下，此法广泛用于烃类蒸汽 转化法生产的合成氨原料气的脱硫；氧化锌，除吩外，能脱除硫化氢及各种有机硫化物。湿法脱硫是指用各种溶液脱除硫化物，通常采用下列两种方法。 物理吸收法 吸收剂有甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚

2、等，不仅能脱除硫化氢， 氧硫化碳、二硫化碳等，溶液可以再生，并将硫化氢回收，而且也能选择性地吸收二氧化 碳。 化学吸收法 常用的有氨水催化法及改良蒽醌二磺酸法（砷碱法因溶液有毒已较少 采用） 。前者以氨水作脱硫剂，对苯二酚作催化剂；后者以碳酸钠作脱硫剂，并使用 2，6- 蒽醌二磺酸或 2,7-蒽醌二磺酸（简称 ADA）作为溶液催化剂，此外还加有偏钒酸钠、酒石 酸钾钠和三氯化铁等。这些方法不仅脱硫效果好，而且通过催化剂将溶液中所吸收的硫化 氢氧化成单质硫，脱硫溶液可以再生。由于氧化是化学吸收法的特点，因而也可称为氧化 法。硫化氢的氧化反应为：湿法脱硫优点是能脱除大量的硫化氢；脱硫剂是液体物料，便

3、 于输送，可以再生；可回收硫；流程是一个连续脱硫的封闭循环系统，在操作中只需补加 少量物料补偿损失。脱碳 脱除原料气中二氧化碳方法很多，分为三类。物理吸收法 最早采用加压水脱除二氧化碳，经过减压将水再生。此法设备简单， 但脱除二氧化碳净化度差，出口二氧化碳一般在 2（体积）以下,氢气损失较多，动力消 耗也高，新建氨厂已不再用此法。近 20 年来开发有甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇 二甲醚法等。与加压水脱碳法相比，它们具有净化度高、能耗低、回收二氧化碳纯度高等 优点，而且还可选择性地脱除硫化氢，是工业上广泛采用的脱碳方法。 化学吸收法 具有吸收效果好、再生容易,同时还能脱硫化氢等优点，主要方

4、法有 乙醇胺法和催化热钾碱法。后者脱碳反应式为：提高二氧化碳吸收和再生速度，可在碳酸 钾溶液中添加某些无机或有机物作活化剂，并加入缓蚀剂以降低溶液对设备的腐蚀。其中 工业上广泛应用的方法有多种。此外还有氨水吸收法。中国开发的碳化法合成氨流程，采 用氨水脱除变换气中的二氧化碳，同时又将氨水加工成碳酸氢铵，此生产流程已为中国小 型氨厂普遍采用。 物理化学吸收法 以乙醇胺和二氧化四氢吩（又称环丁砜）的混合溶液作吸收剂， 称环丁砜法，因乙醇胺是化学吸收剂,二氧化四氢吩是物理吸收剂,故此法为物理与化学效果 相结合的脱碳方法。少量一氧化碳脱除 原料气经一氧化碳变换和二氧化碳脱除后，尚含有少量一氧化碳 和二

5、氧化碳，在送往氨合成系统前，为使它们总的含量少于 10ppm,必须进一步加以脱除。 脱除少量一氧化碳和二氧化碳有三种方法；铜氨液吸收法 是最早采用的方法，在高压、 低温下用铜盐的氨溶液吸收一氧化碳并生成络合物，然后将溶液在减压和加热条件下再生 由于吸收溶液中有游离氨，故可同时将气体中的二氧化碳脱除：液氮洗涤法 利用液态氮 能溶解一氧化碳、甲烷等的物理性质，在深度冷冻的温度条件下把原料气中残留的少量一 氧化碳和甲烷等彻底除去，该法适用于设有空气分离装置的重质油、煤加压部分氧分法制 原料气的净化流程，也可用于焦炉气分离制氢的流程。甲烷化法 是 60 年代开发的方法，在镍催化剂存在下使一氧化碳和二氧

6、化碳加氢生 成甲烷：由于甲烷化反应为强放热反应，而镍催化剂不能承受很大的温升，因此，对气体 中一氧化碳和二氧化碳含量有限制。该法流程简单，可将原料气中碳的氧化物脱除到 10ppm 以下，以天然气为原料的新建氨厂,大多采用此法。但甲烷化反应中需消耗氢气，且 生成对合成氨无用的惰性组分甲烷。水分干燥 水蒸气对氨合成催化剂有害，故被水蒸气所饱和的新鲜氮氢混合气在进入 合成系统前需除去水蒸气。工业上最近开发了分子筛净化的方法，在分子筛吸附器中将水 分和微量的二氧化碳清除，分子筛经加热再生后复用。生产中，采用两个分子筛吸附器交 替使用。 原料气甲烷化净化是气相中(CO+CO2)在催化剂作用下与 H2 反

7、应转化为 CH4 而得以净化， 是早期氮肥生产的一种传统气体净化工艺，近年由于精脱硫技术的发展而在中小氮肥厂中 引起重视。甲烷化气体净化技术应该说较铜洗先进合理，而本身技术成熟。甲烷化反应是 一种强放热反应： 3H2 +CO = CH4+H2O+206.37 kJ 4H2+CO2 = CH4+2H2O+165.35 kJ 甲烷化要求变换中 CO 含量 0.3%，(CO+CO2)0.7%，以控制催化剂床层的温度。 (CO+CO2)含量指标的要求在以煤为原料固定层气化的中小氮肥是较为苛刻，所以较难普及。 目前仅有山东、河北等少数厂采用，近期山西兰化集团晋城 “18.30“ 工程已采用了甲烷化 技术

8、。采用甲烷化净化技术在整体生产配置合理而管理水平高的厂家，能够体现出一定的 运行效益。 1) 甲烷化工艺流程 甲烷化操作压力一般在 0.75-3.5MPa 间。并与深度变换系统相匹配，典型的甲烷化净化工 艺 甲烷化炉出气温度一般在 300-340 间，而人炉脱碳气需升至 300 左右，要借助于中温 变换气作为热源提升(亦可自热)，然后变换气返回变换系统。 甲烷化工艺流程简单，主要设备甲烷化炉的结构类似于变换炉，在占地、投资、生产操作 等方面均优于铜洗。采用甲烷化净化技术的关键是：将变换气 CO 含量稳定降至 0.3 %内， 确保甲烷化催化剂床层温度稳定。方法是：(1) 变换系统尽量采用多段反应

9、，降低末段反 应温度； (2) 采用二次变换和脱碳工艺，将变换气中的 CO2 脱除后再进行末段变换反应， 利于变换反应平衡，降低 CO 含量。不管采用哪种方法，合成氨的整体装置和工艺显得相 对要复杂些。 甲烷化是体积缩小的反应，提高压力有利于(CO+CO2) 微量的降低，但由于气相中反应物 H2 含量高，经计算在操作温度条件下 2.5MPa 的压力即可使微量达到 10-6 数量级，所以 甲烷化净化压力不必提至很高。 2) 甲烷化净化的生产操作及效益分析甲烷化生产使用镍催化剂，生产前要还原为金属镍，还原气要求(CO+CO2)1%。还原生 成的金属镍在 180以下时与 CO 生成羰基镍，对金属镍具

10、有毒性，因此当停车检修温度 降至 180 时必须停用含 CO 的工艺气而改为 N2(H2)进行降温置换。甲烷化催化剂与联 醇催化剂对原料气的净化脱硫要求基本是相同的。 甲烷化炉温控制在，280-320 之间，生产操作较稳定，微量(CO+CO2)低于 1010-6，但 原料气中(CO+CO2)变化会造成催化剂床层温度波动，是引发甲烷化生产事故的主要因素。 甲烷化运行费用仅是设备与催化剂的折旧，几乎未有物耗。它的主要损耗是甲烷化反应消 耗了有效气 H2 而产生无用的 CH4 ，当(CO+CO2)含量为 0.7%时，经甲烷化后气体中CH4 含量大约同步增加 0.7%-1.0%，计算合成氨系统物耗原料

11、气量至少将增加 100Nm3/tNH3 。仅从甲烷化增加耗气量方面考虑，人甲烷化炉气体中(CO+CO2) 应越低越 好；而合成氨系统应适应于循环气中，CH4 含量较高的生产条件，否则甲烷化净化的效益 难以体现。有甲烷化净化的合成氨系统应配以合成氨放空气氢回收装置。 总之，甲烷化净化技术本身是成熟的，在以煤为原料固定层气化中应用价值，主要取决于 变换气 CO 含量降至 0.3 %所付代价，及甲烷化气 CH4 增加幅度，即深度变换、脱碳、精 脱硫、氨合成及气体回收配置是否合理及管理水平。笔者见到甲烷化技术使用较好的厂家， 但亦有的厂家变换阻力大、耗蒸汽多，甚至无法将变换气中 CO 含量降至 0.3%以下；亦 有的厂家合成氨系统无法适应气体 CH4 含量上升的条件而放空量大，尽管放空气进行了 H2 回收，但仍然耗气多，原料煤消耗偏高。