含硼高分子方面某些新的发展

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1、?总夕少 ?化? ?乍含 硼 高 分 子 方面某些新的发 展?沈宏康?含硼高分子是元素有机高分子化学中的一个新的倾域?它的兴起是和尖端科学技术的飞跃发展,墓本理榆研究的深入、提高,以及国民握济的需要分不开的。尖端科学 技术如火箭和原子能需要耐高温和防中 子辐射的材料?一般认为含硼高分子应是蛟为理想的物质。葵本理渝的研究,如缺电子分子的精构?硼烷桔构?,催化理输,有机反应历程,价键学就等方面的研究促进了一些有机硼化合物的制 备,为合成含硼高分子创造了条件。至于 国民粗济中各个部?弓所需要的特种性能的塑料、石油推进剂的附加物、粘 合剂、勒撇品整 理剂、高温涂料、密封剂、液压机油、艳椽油和弹性体等也

2、促进了含硼高分子方面的研究。关于有机硼化合物,拉泼特? ? ?。?在?年食做了一个很祥袖的总精。米哈依洛夫? ?药二? ?在? ?年又总桔了在? ?一? ?年简发表的有关有机硼化合物的文献。捷拉尔特? ? ?在?年出版了“硼的有机化学”专书。至于在含硼高分子方面?埃密留斯 ?己?,安德里亚诺夫?、?月? ? ?一?,布劳恩? ? ?,科尔沙克?二?,勃拉德逊?,?,麦埃格尔?入? ?,沙魏培? ?和奥德利斯? ?,阿特拉斯? ?和焉克? ?,科尔沙克和焉兹戈娃? ? ? ! ?川,林一? ? ?等的文章内替有部分提到?蚊祥袖的叙述则是捷拉尔特在? ?年?,沈宏康在? ?年?,?,扎米亚季娜?

3、?,?“? ?和 别卡索娃? ?在? ?年飞月所发表的粽合述抨。从这些总精性的瑜文所引用的文献来着,多数的工作是在? ? 。年后,尤其在最近五年发表的。总之,有机硼化合物以及 含硼高分子的研究在近年来有了很大的增长。我国地大物博,硼的资源极为丰富? ? ?,对发展含硼高分子的研究具有有 利条件。本文的主要内容包括?硼氧高分子、硼硫高分子、硼氮高分子、硼磷高分子和硼碳高分子。?一。一?,?一。邻?,?一?一?等键的高分子。这些高分子是热稳定的物盾,但在多数情况下极易水解?这样就限制了它们的突际应用。从合成观点来看,它们是最易获致和最便宜的含硼高分子,因此这方面的研究工作一直在坚持着和雄蔽着。现在

4、已粗获得了某些个别代表物,它们对于水解是稳定的。?一?含有?一?一?蕊的高分子硼酸和取代硼酸的聚醋是较久以 前即已知悉的。它们大部系由硼酸或取代硼酸与二元醇、争元醇、二元酚、多元酚反应而获得。例如,乙二醇与硼酸当加热至? ?一? ?时,可以生成一种水溶性的树脂?这种粘性物质可以用作为粘合剂或啥塑剂? ? ?。硼酸和多趣墓化合物反应? ? ?,或硼酸醋与含有翅基的 高分 子反应卿?,可以生成高粘性的物质。将夸元醇、苯二 甲酸醉、酸性酚醛树脂和硼酸的混合物加热,可得一个溶于甲苯的中性清彻的精聚物闪?。将硼酸与某些取 代脱在? 。一? ?加热,可得热塑性和水溶性的树脂?这种树脂可以用作为舫撇品的整理

5、剂? ? ?。文献中还提到了以硼改性的多翔葵高聚物? ? ? ? 以及硼酸乙二醉醋高聚物? ? ?。所有这些高分子都是对水敏磷的。较近的文献 ? ? 报导了以下几琐工作?将硼酸乙醋与亚甲二醇的二乙酸醋作用,制得了一个在空气中水解的固体物盾 聚亚甲二醇醋 郎?。同样,也制得了在潮气中很不稳定 的聚硼酸乙二醇醋? ? ?“?,在真室中将硼酸甘油醋加热所生成的聚 醋? ? ?,以及硼酸和邻笨二酚、简苯二酚和对苯二酚的多精聚产物哪。现在歌歌最近的一些工作?捷拉尔特等? ? ?以? ?与多元酚类进行了反应。他仍从邻苯二酚获得了下列物质?厂 冷?。? 介?。? 卿? 叽?认?一、硼氧高分子在主链中含有硼

6、氧键的高分子乃是聚醋和聚酥。属于前者静有含”一?一?键的高分子?属于后者只 ? ?有本文系作老在天津市化学学会所作专题报告?月? 的耕稿。第?期化学从阴笨二酚和对笨二酚则获得了下列形 式的高分子物质?总,了?一? 一? ? ?一?一?一?不?于从苯 三酚一?,?,?则获得了另一种形式的高分子物质?。 ,一?,一?气夕?丁?厂?、?这些物质对热稳定,遇水则易水解。丹特霄格? ?等?将对一甲氧苯基二氯化硼加热,获得了一个易于水解的固体高聚物?一?一?,? ?托普切夫? ?。,? ,?等?以 三烯丙基 ?一?硼通效氧化聚合制得了烯丙基硼酸醋的聚醋?这个聚醋具有支链掀构。反应是根据下列方式进行的?脂毖

7、醋和芳基醋,井且研究了它们在水中和在?,小二氧六环水溶液中的水解速度。他仍的数据可用作合成硼酸聚醋时很好的指南。此外,捷拉尔特等? ? 一?提? ? 了值得注意的在硼原子上格合的阴题?例如?一二丁荃绷酸醋?加?一? ? 丈?一般在空气中白燃并且容 夕水解,? ?是当 ? ? 为乙酞乙酸乙醋毖 ?烯醉式?时,这个脂就对丫气稳定,井且显著地提高了对水解的伦定性。又如二笨基硼酸酮?纯?一? ?,它们一般在空气?,稳定?纷去水解?当? 为乙酚乙酸乙醋荃时,达个阶就对空气,卜的氧,冷水,? ?小时? 稳定。乙酞乙酸乙西 旨化合物之所以具有蛟为稳定的原因乃是山于在硼上起?格合作用,借此避免 了水的亲城性攻

8、由。?卜?。,、? 弓?,?。?一?之? 一?了?从?, ,?井 ?、。? ?卜?一?一?一?,?一?一?一cH,OOO一一Ca l loB(O一CH:一CH一):+ ZCH:o在合成对水解论定的含硼聚醋方面,下列工作拾了很大的启发和提示。斯坦堡(st e in bur g)等哪广泛地研究了各种硼酸醋的水解性。他们合成了大量的硼酸/0Cl江仪/CH,0一BR.B一X一B 0eH:/eH:()/如果x=对一C6H;,那么产物是不熔性的,对于热及 水解都是稳定的物盾。在另一方面,如果X二 (cHZ),那么产生了熔点不高的、对于水解皎不稳定的杆稚状 聚醋。作者刊也叙远了从二硼酸与N,N,N, N,一

9、四(翔烷基 )多亚甲二胺所 生成的下式赘合聚醋:、 、 e s l e e l e s e s e s ! l w e e s|.| 11/Jz0/RI/ c nR! 产HC澳OCH./ 一N令BXB令N一(CH, )。一/Cl诬, Oe, 、/1R0C H,cH /R当。二2,R二c H3和x=对一coH;时,所得的聚醋在沸水中不起变化,井在加热到30 0时只稍稍颜色变深。 oEt墓于和以上相似的考虑,卡咫斯毖(KaMe、 、 eK、 ,认)等4 2 J合成了对水解稳定的聚酷;他们是以硼胶三(二丙酉刚醋与糠醛精含成骸物的。这个聚醋可仪加热到 40 0还不熔触。达 个聚醋所以对水稳定,乃是山于

10、二 丙酮 氧荃中撇墓与硼原子精成了配价键的林故。班福德 (Ba, , ,fo rd)等43也合成J一朵列新的含硼聚 醋,其中某些在潮湿室气中是完全撼定的二例如:农 1,斗一二硼酸或多亚 甲二硼酸与季戊四醇二侧国趣甲荃工下戊酮所形成的聚酉旨:/0 C H“/CH() RB一X一 0 c H/cH。/在这种高分子中,硼与氮所形成的内格址保敲 r它们对于水的高度论定性叫。除了上 述一些工作外,我们过去公担知悉 含有趣基的碳触高分子和硼酸衍生物之n勺的反 应产物 l 5J。校 近,艾德阴斯 (Edman, )“J又报导一J硼酸与含了了共“己二烯的视基化高聚物之阴与袒签化的人然像脸之洲的反应产物。这些物

11、质可以用 于生产压烟价、密封钊 仁涂料。(二)含有B一O一B雄的高分子硼酸的醉是高聚物比,玻瑞伙的场( )Jl七有四面1! 体的精构。与硅氧烷相似的,具有一u一一”一一趟的翻型聚醉道到现在为止还没有被制得。在 含仃 B一b一B键的高分子中,硼氧六环类最为引人之i三意。最漓单的硼氧六环具有分子式(x仪乃l, x可为 脂协、芳毖、烃氧荃或取代的氨丛汤卜5 7 J。业已征明,达 种毖本物盾具有硼氧交替的六环精构: 20(总歹少 2化X /B00_一.。,、,、,“乍 了了X二R,“一RO一“NH一R,N一等 X一BB一X o/硼氧六环本身对热很稳定;例如三正了基硼氧六环佛于 2 59,加热到60 0

12、还不起变化。高于这巧卜 :。,*、八山,J悦、* 。 m课度,它才分出乙烯,并生成含有 )B一c HZ一c H3基团淡汉门刀川。 邵”丁洲口曰 /一“一一J坐阴的不挥发性物厦5 8 。硼氧六环易于氧化川;同时,由于它一具 有酥的结构,所以容易水 解,生成相应 的酸t 6 0,6,o在含有硼氧六环单位的高分子方面,近年来有如下的报导:将笨1,一二硼酸加热,可以获得下列精构的高聚性醉:涌报106公年硼酸、硼酸醋、硼醉引入聚二甲荃硅氧烷橡胶,制得了所翁“弹性油灰” 6 0,7 0 j。近年来(1) 57一1958年阴),文献中又报导了使用各种不同反应物进行B一。一s i型高分子的合成工作。例如亨格茉

13、因(He ngl e i n )t 7 1研究了硼酸三乙能与二甲基二乙酚氧墓甲硅烷的精聚反应:CH。_ N;c, 、:CHJCO()一51一OO CCH3+J名( OC:H。);一夕C HaCH”一CHoCOOC:H。 +CHsC( ) 一51一O一l二、() C:H, ):o一C.HCH3安德里亚豁夫等哪贡阴述了二甲墓二丁 氧墓甲硅烷与三乙酸氧基硼(硼酸与乙酸的混合醉)的逐步. 宿台反应: CH3OC;Hoo一51一OC:H。 +B (o一C一CHJ):一.CH3CHaO _。魂H。(卜s一。B(。一理一eH:):+CH吕CH3这个物质不熔融。在室气中加热到 3 5。和在真空中加热到4 50

14、,它不异华,并且也不起变化 6 2。相似的高聚物也可从苯l,3一二硼酸制得6 3 。(三)含有B一0一s i越的高分子 关于含有B一。一51键的高分子,妥献上分挫有过相当数量的报导 (尤其在19 51一1954年简 ),其中某些业已得到工业应用。现在扼要地回顾一下:拍脱豁德 (P at no dc ) t6 4 将硼酸与对一二氯聚弋二甲华硅氧烷)反应,生成具有恰水性的精聚物;反应可能以下列方式进行:eR:51 0二siR:e, +B(o卜子):一一CI R: 51 0 x si R,OB (OH): +HCI稚嫂进行少厄浦森(UP so n )I6 5 )将二苯基二翔基甲硅烷与苯墓硼酸 反应,

15、得到了一个能溶于甲醇、丙酮和二氧六环的荣连赌聚物。野地本6 6 将二苯基二氯甲硅烷和苯基二氟化硼进行共水解,然后将水解产物在高温榷聚,也得到了精聚物。野地本等 0 7也曾使用二笨基二翅基甲硅烷与苯荃硼酸进行精聚,并将产物溶于苯中,涂于钥板,在20 0时烘烤,获得了电艳椽性的薄膜。西川“8 将苯签三氯甲硅烷与硼酸三丁醋以克分子上冈: l在沸腾时预热 2 0小时,然后进行共水解,可得一种棺聚物;这种精聚物与 5 u %聚甲蜚硅氧烷混合,可 以形成热稳 定性的薄膜。在其他专利女献中,也有报导将 !】 十C;H,一0一C一CHa一O一S卜O一B一o /BI。B /IC 6 H 4I B 。、/B!0/。|CHoOC CI - i:同一工作也叙述了相似的反应,例如甲墓笨鉴二丁氧基甲硅烷与三乙酸氧基硼的反