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1、固体物理学固体物理学读书报告读书报告这学期学习了固体物理学这门课，固体物理学这门课是后续专业课的一门基础课，具有重要的地位。其中的第四章的能带理论又是这门课的重中之重，现在我就把我读过能带理论后的一些理解和感受写出来，和大家一起来分享。黄昆版的固体物理学中的能带理论讲了九个小节，基本把能带理论的基础的东西都说的很清楚了，概括起来的话，能带理论研究的是固体中电子运动规律的一种近似理论。固体由原子组成，原子又包括原子实和最外层电子，它们均处于不断的运动状态。为使问题简化，首先假定固体中的原子实固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中
2、运动，这就把整个问题简化成单电子问题。能带理论就属这种单电子近似理论，它首先由 F.布洛赫和 L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出。具体的计算方法有自由电子近似法、紧束缚近似法、正交化平面波法和原胞法等。前两种方法以量子力学的微扰理论作为基础，只分别适用于原子实对电子的束缚很弱和很强的两种极端情形；后两种方法则适用于较一般的情形，应用较广。首先，我来说说能带理论中的几个很重要的名词：能级（Energy Level）：在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子。每个壳层上的电子具有分立的能量值，也就是电子按能级分布。为简明起见，在表示能量高低的图上，用一条
3、条高低不同的水平线表示电子的能级，此图称为电子能级图。能带（Energy Band）：晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近，以硅为例，每立方厘米的体积内有 51022 个原子，原子之间的最短距离为 0.235nm。致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。从而使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。禁带（Forbidden Band）：允许被电子占据的能带称为允许带，允许带之间的范围是不允许电子占据的，此范围称为禁带。
4、原子壳层中的内层允许带总是被电子先占满，然后再占据能量更高的外面一层的允许带。被电子占满的允许带称为满带，每一个能级上都没有电子的能带称为空带。价带（Valence Band）：原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。导带（Conduction Band）：价带以上能量最低的允许带称为导带。接下来，我来说明一下我对孤立原子的能带和固体的能带，以及能带理论的一些理解：孤立原子的外层电子可能取的能量状态（能级）完全相同，但当原子彼此靠近时，外层电子就不再仅受原来所属原子的作用，还要受到其他原子的作用，这使电子的能量发生微小变化。原子结合成晶体时，原子最外层的价电子受束缚最弱
5、，它同时受到原来所属原子和其他原子的共同作用，已很难区分究竟属于哪个原子，实际上是被晶体中所有原子所共有，称为共有化。原子间距减小时，孤立原子的每个能级将演化成由密集能级组成的准连续能带。共有化程度越高的电子，其相应能带也越宽。孤立原子的每个能级都有一个能带与之相应，所有这些能带称为允许带。相邻两允许带间的空隙代表晶体所不能占有的能量状态，称为禁带。若晶体由 N 个原子（或原胞）组成，则每个能带包括 N 个能级，其中每个能级可被两个自旋相反的电子所占有，故每个能带最多可容纳 2N个电子。价电子所填充的能带称为价带。比价带中所有量子态均被电子占满，则称为满带。满带中的电子不能参与宏观导电过程。无
6、任何电子占据的能带称为空带。未被电子占满的能带称为未满带。例如一价金属有一个价电子，N 个原子构成晶体时，价带中的 2N 个量子态只有一半被占据，另一半空着。未满带中的电子能参与导电过程，故称为导带。固体的导电性能由其能带结构决定。对一价金属，价带是未满带，故能导电。对二价金属，价带是满带，但禁带宽度为零，价带与较高的空带相交叠，满带中的电子能占据空带，因而也能导电，绝缘体和半导体的能带结构相似，价带为满带，价带与空带间存在禁带。无机半导体的禁带宽度从0.12.0eV，- 共轭聚合物的能带隙大致在 1.44.2eV,绝缘体的禁带宽度大于 4.5eV。在任何温度下，由于热运动，满带中的电子总会有
7、一些具有足够的能量激发到空带中，使之成为导带。由于绝缘体的禁带宽度较大，常温下从满带激发到空带的电子数微不足道，宏观上表现为导电性能差。半导体的禁带宽度较小，满带中的电子只需较小能量就能激发到空带中，宏观上表现为有较大的电导率。能带理论在阐明电子在晶格中的运动规律、固体的导电机构、合金的某些性质和金属的结合能等方面取得了重大成就，但它毕竟是一种近似理论，存在一定的局限性。例如某些晶体的导电性不能用能带理论解释，即电子共有化模型和单电子近似不适用于这些晶体。多电子理论建立后，单电子能带论的结果常作为多电子理论的起点，在解决现代复杂问题时，两种理论是相辅相成的。固体的能带理论是理解固体的导电性能所
8、必须的重要理论，它奠定了半导体物理的理论基础。能带结构理论可形象解释如下：一氢原子的能级的每条能级都是简并的。若用一定的手段可使它们分裂，每个能级能变成一个能级束。每个能级束中的诸能级靠得很近，该束中最高能级与最低能级的能量差E 很小，这样的每个能级束称为一条能带，E 称为能带的宽度，两条不同的能带之间的那些能量区域称为禁带或能隙，禁带中的能量值不满足薛定谔方程。能带理论讨论的是固体中电子的能级。固体中的电子除了受它所在的原子的作用之外，还要受到其他原子的作用，其他原子的作用可以视为周期性势场。这周期性势场相对于库仑场的偏离是使能级分裂的原因。但分裂的结果却与上述氢原子能级分裂的情形相去甚远。
9、除了能级结构和氢原子能级结构有较大的区别之外，其主要的区别是每条能带中能级的数目很大，使得每条能带中两相邻的能级近于重合，因此每条能带中能量的变化可视为连续的，这些能级形成了一条“名符其实”的能带。在该能带中的所有能量值都满足薛定谔方程。下面是一种特殊的能带结构图。该图表示出了一般能带的基本特征。图中斜线部分表示诸允许能级构成的能带，空白部分是禁带。可以证明每条能带中能级的条数是固体中原子（对晶体而言是晶胞）个数的 2 倍。诸原子中的电子可以以不同的方式占据各能级。按照被电子不同的占有情况，能带可分为价带、满带、空带、导带。完全被电子占据的能带称为满带，完全未被占据的称为空带，部分被占据的称为
10、导带，价电子占据的称为价带。价带可以是满带，也可以是导带。能带被电子占据的方式决定了介质的导电性能。若一介质有导带存在，那么在不大的外加电场（不至于使原子结构被破坏）的作用下，导带内的电子会在该带内发生跃迁。这种跃迁所需的能量甚小。由于该带内诸能级对应的动量不同，跃迁的结果使得电子系的总动量发生连续改变，因而形成宏观定向移动。这种介质就是导体。绝缘体是无导带的介质。由于绝缘体中只存在满带和空带，因而电子的跃迁只能在不同能带之间进行，这种跃迁需要的能量较大，一般不容易发生，这就是绝缘体通常不导电的原因。若外加电场足够强，则可发生这种不同能带之间的跃迁，而这时，绝缘介质的内部结构已被破坏（被击穿）
11、。能带理论的最大成就是它能够解释半导体现象。原来在半导体中，能带也是满带，但是一个满带和空带之间的能隙很小，或者有交叠。这样它就容易在外界作用（如光照、升温等）下发生跃迁而形成两个导带，从而发生导电现象。但它的导电性能比导体要差得多。能带结构理论是在自由电子模型的基础上发展起来的。在这方面作出巨大贡献的主要人物是布洛赫，他在 1928 年提出了能带结构理论，实现了固体物理的一大进步，为半导体物理的发展打下了理论基础。然而这个理论也有它的局限性。对电子之间的相互作用问题，原子内层电子被强束缚的情形，这个理论就无能为力了。课本中讨论了二种很重要的模型，即近自由电子模型和紧束缚模型，现在，我来说说晶
12、体中电子的能带理论中的一个模型价电子的共有化模型：设想物体由大量相同原子组成。这些原子在空间的排列与实际晶体排列相同，但原子间距很大，使每一原子可看成自由原子，这时孤立原子中的电子组态及相应能级都是相同的，成为简并能级。现设想原子间距按一定比例逐步减少，使整个原子体系过渡为实际晶体。每一原子中电子特别是外层电子（价电子）除受本身原子的势场作用外，还受到相邻原子的势场作用。其结果这些电子不再局限于某一原子而可以从一个原子转移到相邻的原子中去，可以在整个晶体中运动，这就是所谓价电子的共有化。在晶体中，原来的简并能级即自由原子中的能级分裂为许多和原来能级很接近的能级，形成能带。理论计算表明，原先自由
13、原子中电子的s 能级分裂为和原来能级很接近N个能级，形成一个能带，称为s 能带。其中N为组成晶体的原子数。对于价电子的共有化模型再补充说几点： 分裂的新能级在一定能量范围内，一般不超过 102eV数量级，而晶体原子数目N极大。所以分裂而成的新能级形成一个连续分布的能量带，称能带，也称容许带。 在相邻的容许带之间可能出现不容许能级存在的能隙，称为禁带。 自由原子中电子能级越高，对应能带越宽。 P能级由于是3度简并，要分裂为3N个新能级，形成一个能带，称为p能带。最后再和大家一起分享一下关于能带理论中的几个很重要的几个问题：1.能带是怎样形成的？这是最基本的一个问题，我们要对能带结构进行分析，首先
14、要知道它是如何来的。其实能带是一种近似的结果（可以看成一种近似），是周期边界条件（bloch 函数）下的一种近似。先来看看一个最简单的问题，非周期体系有没有能带结构？答案是没有的，大家可以试试：建一个周期的晶胞选择build 菜单下的symmetry 子菜单下的none periodic superstructure 去掉周期边界条件性看看还能够运行吗？运行（run）按钮变灰了，不能提交作业了。这说明什么问题？这说明这个CASTEP这个模块不能计算非周期的体系，另外可以参考MS中的DMOL模块，它可以计算非周期系统，虽然可以计算周期系统，但是仍不能计算能带，大家可以试试，看看property中
15、的band structure能不能选上，一定不能。从这里，我们可以得到一个结论，对于单个原子（分子、单胞）如果不加上周期边界条件，是无法获得能带结构的。所以计算小分子体系，或者采用团簇模型的朋友，这部分内容或许对你们没有帮助。那么，非周期体系的态密度能够计算吗？这应该是能够计算的，曾经开到过文献采用团簇模型，计算出态密度的。2.非周期体系为什么没有能带结构呢？看一个例子：一个H2分子有能带吗？没有，因为它没有周期边界条件，也就是说在x，y，z 方向上没有重复，所以它没有能带结构。那H2分子有什么东西呢？有两个轨道，两个1s原子轨道，或者说两个轨道能级。再看另外一个例子：一维无限H原子链在一维
16、无限H原子链体系中，产生了能带。3.为什么在一维无限H原子链体系中能够产生能带呢？因为，每一个H原子有一个1s轨道，由于在X轴方向（H原子周期排列的方向）引入周期边界条件，所以这个体系有无数（阿佛加得罗）个H1s的轨道能级，这些具有相同能量的能级轨道处于简并的状态。如果两个相邻的H原子之间距离较大，不能够成键，那么这无数个简并的能级将排成一条水平的直线，这条直线很长，无法画下来，那么我们只有压缩它，将他压缩到一个区间0,/a，这样每一个能级用一个点表示，由于点较多，看起来好像形成了一条线，这样能带就形成了。如果用函数的语言来描述，周期排列我们采用bloch函数表示，我们解这些函数，就得到了一些k矢量，在一维体系中k矢量表示平移操作，k的取值见下图，由于H1s轨道能级有无数个，所以k平移操作矢量就有无数个（注意k是量子化的），所以将它们压缩到0,/a这个区间，就成了能带结构中的横坐标，另外这个矢量也可以指向-X方向，所以在-/a,0这个区间能带的图像和0,/a对称。当H原子之间的距离逐渐接近，它们的原子轨道要进行
