中级无机化学教案

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1、中级无机化学教案 一教学重点 重点讲解第一章、第二章、第七章、及第九章，其中第九章因与普通无机化区别较 大，在考题中所占比例小，稍微了解即可。 二教学难点 难点主要在于第一章中的分子轨道理论及VSEPR ，第七章的晶体场理论，过渡金属 化合物的电子光谱，最后一章的EAN规则及其应用。 三教学内容 （一）引言 1 介绍本次考试试题结构： 填空题（共 20 个空，每空 1 分，共 20 分） ，选择题（共 10 小题，每题 2 分，共 20 分）回答问题（共 8 小题，1-4 题每题 6 分，5-8 题每题 9 分，共 60 分） 2 本次考试重要考察范围为 第一章原子、分子及元素周期性，第二章酸

2、碱和溶剂化学第 七 章 d 区过渡元素 （I ）配位化合物第 九 章有机金属化合物簇合物 其中第九章为补充内容，考察量较少 （二）知识串讲 第一章 原子、分子及元素周期性 要求掌握： 1 Slater规则计算电子的屏蔽常数 2 了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基团电负性的概念 3 键参数 价层电子对互斥理论分子对称性知识 4 单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律 还要特别注意 5 掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释 一原子的性质 1 Slater屏蔽常数规则 将原子中的电子分组(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s

3、,5p);(5d);(5f)等 位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数0，近似地可以理解 为外层电子对内存电子没有屏蔽作用； 同组电子间的0.35 (1s例外， 1s 的0.30); 对于 ns 或 np 上的电子， (n 1)电子层中的电子的屏蔽常数0.85 ，小 于(n1) 的各层中的电子的屏蔽常数1.00; 对于 nd 或 nf 上的电子，位于它左边的各组电子对它们的屏蔽常数 1.00 。 2 电负性 电负性表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对 大小( 并非单独原子的性质 , 受分子中所处环境的影响) 。有多种不同定义方法，定 量标度也各不相同 原子的杂化

4、状态 原子的杂化状态对电负性的影响是因为s 电子的钻穿效应比较强， s 轨道的 能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s 成分越多，原子的电负 性也就越大。 键联原子的诱导作用 一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如，在 CH3I 中的碳的电负性就小于CF3I 中碳的电负性。其原因在于，F(3.98) 的电负性远大于 H(2.2) ，在 F 的诱导作用下， CF3I 中 C的电负性增加，甚至超过了I(2.66)。 结果使得在两种化合物中CI 键的极性有着完全相反的方向 二 共价键分子的成键理论 2.1 几种典型分子轨道 轨道：原子轨道头对头方式重叠构成分子轨

5、道。 重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，ss、sp、pxpx 都可构成 重叠。 轨道：原子轨道以肩并肩方式重叠构成分子轨道。 分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面, pypy 和 pzpz 都可构 成重叠。 2.2 几种简单分子的分子轨道能级图 O2和 N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。N2 O2 其中 O2和 F2属于 O2分子轨道的类型，这种类型的特点是s、pz 能量差较大，不会 产生 spz 相互作用，此时z 的能量低于x 和y; 异核双原子分子 ( CO 和 NO) 1 C 原子的 2s 和一条 2p轨道进行 sp 不等性杂化， O原子的 2s 和 1 条 2p 轨道

6、也进行 sp 不等性杂化，各形成2 条 sp 不等性杂化轨道，然后这四条sp 杂化轨道再组合成4 条分子轨道，即1 条成键的 4 ，1 条反键的 6 ，2 条非键分子 轨道 3和 5 。C和 O各自未参与杂化的两条p 轨道进行肩并肩重叠组合成2 条成键 的分子轨道和 2 条反键的分子轨道。结果，在CO分子中形成了一条(4)和 2 条键(1)，键型和 N2分子相同。 2 N 、O两元素的价电子总数为5611，依次填入分子轨道 , 显然, 最后一个电 子填在反键上 , 不成对 , 因此, 在 NO的分子中有一条键, 一条 2 电子键, 一 条 3 电子键。 键级 (61)/2 2.5 由于有成单电

7、子， NO分子具有顺磁性 , 可以自聚合成为N2O2 双聚分子。而 且也可预料 , NO易失去一个电子成为NO ，NO 离子有二条 2 电子键，一条键， 键级为 3，成键能力显然比NO高。 三 价电子对互斥理论 (VSEPR) 3.1 价电子对互斥理论 (VSEPR) 基本要点为 （1) ABn型分子或基团中， 如果中心原子 A的价电子层不含 d 电子( 或仅含 d5 或 d10 时), 则其几何构型完全由价层电子对数所决定. (2) 价电子对 (VP)包括成键电子对 (BP)和孤电子对 (LP) VPBP LP 其中 BP(成键电子对 ) 键电子对数 (不计键电子 ) 中心原子周围的配位原子

8、数LP* 中心原子的价电子配位原子的单电子 的总和离子的电荷 (负电荷取，正 电荷取 )/2 * 若算得的结果为小数，则进为整数。 (3) 由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，使价电子对之间的距离应保持最远。 因此, 中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系：2 3 4 5 直 线三 角 形正 四 面 体 三角双锥6 7 8 正八面体单冠八面体四方反棱柱 (4) 根据价电子对的排布确定分子的空间构型(分子的构型是指成键原子的空间几何 排布，亦即成键电子对的空间排布) 。 (5) 如果一个分子有几种可能的结构，则须确定谁是最稳定的结构。确定稳定结构的原则是： 对仅含 BP 、LP的分子，其

9、斥力顺序是：LPLP LPBP BPBP 对含有多重键的分子，则 叁叁叁双双双双单单单 在 ABn型分子中，成键电子对间的斥力随配位原子B 的电负性的增大而减小。随 中心原子 A的电负性的增大而增大。 中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少其结构越稳定例 XeF4，Xe：价电子数为 8，四个 F 各有 1 个单电子 , BP 4，LP(843 1)/2 2，VP 426，价电子对在空间按八面体排布，分子有 两种可能的排布方式：3.2 影响分子键角大小的因素 1 中心原子的杂化类型与键角的关系 轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。 如果用 b 表示成键的杂化轨

10、道，L 表示由孤对电子所占的杂化轨道，则夹角大小顺 序为 L ,L L ,b b ,b 2 中心原子孤对电子对的数目 对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释： (1) 孤对电子含 s 电子成分多，其电子云比成键电子对更肥胖； (2) 孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中心原子核的周围。 孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力, 迫使键角变小。 受孤对电子排斥使键角减小的其它例子 a sp3d 杂化的 SF4 电子对呈三角双锥排布，有一对孤对电子排在赤道平面, 它排斥 其它键 , 使平面上的另两个键角不是120, 而是小于 120, 而上下两键已不再与 平面垂直 , 夹角小于 180;

11、 b 还有 BrF3 , T形分子构型 , 由于在电子排布的锥底平面上有两对孤对电子，使上 下两键已不再与平面垂直，变成86.5 ; c IF5 ，四方锥，键角也减小。d 再比较一下NO2+ 、NO2 、NO2 的键角也可以看出， NO2+ 没有未成键电子，在NO2 上有一个未成键电子， NO2 有两个未成键电子，单个未成键电子所产生的斥力比孤 对要小，所以它们的键角分别为180、132、115。 3 多重键 多重键所包含的电子较多, 斥力较单键大，结果是使分子内包含多重键的夹角增大， 单键间的夹角变小，如 OC(NH2)2，sp2 杂化，正常为 120，由于双键 CO斥力大， 使NCO 扩大

12、至 126, NCN 108。 4 电负性的影响 在 ABn型分子中 , 当原子 B电负性减小时 , AB间的成键电子将愈来愈偏向A, 从而 增加成键电子对间的斥力, 键角将增大。 5 p d 键 第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其它周期元素则有相反的规律 四单质及其主族元素化合物的性质及其周期性递变规律 重点在于主族元素化合物的周期性性质 1 氯化物的水解作用 主族金属元素的氯化物 , TlCl 难溶于水 , PbCl2 的溶解度较小，其余的二元氯化物都 易溶于水。其中碱金属和碱土金属的氯化物 ( 除 LiCl 、 BeCl2 及 MgCl2外) 溶于水 , 在 水中完全电离而不发生

13、水解; 其他金属及 Li 、Be、Mg的氯化物会不同程度地发生水 解。一般水解是分步进行的，有些金属在水解时生成的碱式盐在水中溶解度很小，可 沉淀出来： SnCl2H2O Sn(OH)ClHCl SbCl3H2O SbOCl 2HCl BiCl3 H2O BiOCl2HCl 非金属氯化物，除CCl4 和 NCl3 外均强烈水解生成二种酸： SiCl4 4H2O H4SiO4 4HCl PCl33H2O H3PO3 3HCl NCl3的水解产物是一种酸和一种碱： NCl33H2O NH3 3HOCl CCl4难水解。 2 关于主族元素氯化物的水解大致可归纳出以下几条规律： 正离子具有高的电荷和较

14、小的半径，它们对水分子有较强的极化作用， 因而易发生水解；反之，低电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解。 由 8(2) 、18 到 182 电子构型的正离子，离子极化作用依次增强，水解 变得容易。 共价型化合物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道或具有孤电子 对。 温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。 不完全亲核水解的产物为碱式盐 如 Sn(OH)Cl、BiOCl ，完全亲核水解 的产物为氢氧化物 如 Al(OH)3 或含水氧化物、含氧酸 (如 H2SiO3 、H3PO4) 等，这个 产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一致。低价金属离子水解其产物一般为碱式 盐，高价

15、金属离子水解产物一般为氢氧化物( 或含水氧化物 )，正氧化态的非金属元素 的水解产物一般为含氧酸。 水解反应也常伴有其他反应，如配合：3SnCl43H2O SnO2?H2O 2H2SnCl6 除碱金属及碱土金属 (Be 除外) 外的大多数主族金属的氯化物皆能与Cl 形成配合物离子。如SnCl62，PbCl42，BeCl42，AlCl4 ，AlCl63 ，InCl52 ，TlCl63 ，SnCl3，PbCl62，SbCl6及 BiCl52 等。 根据水解机理可以判断水解产物 上述 SiCl4 是中心原子具有空轨道的例子， 发生的是亲核水解反应。 水分子中的氧原 子上的孤对电子首先进攻中心原子Si 的空 d 轨道， SiCl4 作为电子对的接受体接受 来自水分子的电子并生成一个配位中间体SiCl4(OH2) ， 其中心原子 Si 的杂化态由 sp3 变为 sp3d，而后脱去一个 HCl 分子，变回 sp3 杂化态；然后再发生类似的亲核水解， 逐步脱去氯原子生成Si(OH)4 水解产物：亲电水解产物的特征是产物的中心原子直接 与氢原子成键 NCl33H2O NH3 3HOCl PCl3 是中心原子既有空轨道(d 轨道, 可以接受孤对电子进攻 ) 又有孤