超细硫酸钡的制备及其表面改性

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1、超细硫酸钡的制备及其表面改性杨少华 崔英德 孙福祥(广东工业大学轻工化工学院,广州 510090)摘 要 阐述了几种粉末涂料用硫酸钡的制备方法。着重介绍了具有优良性能的超细硫酸钡的制备及表面改性的新进展。关键词 硫酸钡 表面改性 制备Preparation and Changing Superficial Capability of Barium Sulfate Applied for Powder CoatingYang Shaohua Cui Yingde Sun Fuxiang( Faculty of Chemical Engineering and Light Industry , G

2、DU T. , 510090)Abstract The article expatiate some kinds of methods that use to produce barium sulfate that apply forpowder coating. It emphasis on introduce the last progress of preparation the super - tiny barium sulfate andchanging superficial capability.Keywords barium sulfate change superficial

3、 capability preparation硫酸钡(重晶石)是一种天然形成的白色无机盐,为中性体质填料。它的相对密度为416 ,不透过X-射线,具有耐光性和耐腐蚀性,它吸油值低,能 和任何基料及颜料共用,可使涂膜坚硬,不透紫外 线。 因此,被广泛应用于涂料、 橡胶、 造纸等行 业1。其中在粉末涂料中,硫酸钡可作为一种性能优良的填料使用,用量一般为粉末涂料总量的30 % 60 %。 我国是重晶石生产大国,目前年产量约230万 吨,年出口100万吨以上,占世界总出口量的60 %。 至2000年,全国重晶石需求300万吨,国际市场1010万吨。由于资源不足,供需缺口20 % ,为我国 重晶石产业带

4、来极佳的机遇,但我国目前主要以廉 价的原矿占据国际市场。精加工后的硫酸钡不仅能大大提高其附加值,而且能直接用于许多领域。所以,为提高产品档次和产品质量,对重晶石粉进行深 加工,特别是超细重晶石粉的加工,已成为各重晶石 企业的当务之急2。1 工业上硫酸钡的生产方法根据加工方法不同,硫酸钡又分为天然硫酸钡 (重晶石)和沉淀硫酸钡3。111 天然硫酸钡(重晶石)的生产方法 天然重晶石硫酸钡是将重晶石矿直接加工粉碎(如雷蒙磨)而成。工序简单,成本较低。由于雷蒙磨加工的产品较粗,且含有一定量的碳酸钙等杂质, 在粉末涂料中只能起体积填充,而无补强作用,在使 用中由于与有机物的亲和性不佳,基本上很少作为15

5、 张文祥,陶玉园等.高等学校化学学报,1998 ,19 (8) :1317131916 李亚栋,贺蕴普等.高等学校化学学报,1999 ,20(4) :51952217 Giulana Furlanetto , Precipation of Spherical Co3O4Parti2cles ,Journal of Colkid and Interface Science ,1995 ,170 :16917518 郭林,吴波等.环境科学学报,1998 ,18(5) :45746119 曹全喜,周晓华等.压电与声光,1996 ,18(4) :26026320 崔志娱,邵雅静等.天津大学学报,199

6、8 ,31 (6) :783787722002年30卷第4期广州化工精细填料来使用。中南工业大学的满瑞林博士采用BP - 80剥片机对经雷蒙磨后的粗产品进行多级湿 磨剥片超细粉碎,能使 90 % ,产品粒子小,颗粒分布均匀,比表面积大,性能优良。日本重晶石公司 小板工厂也是采用此工艺路线7。2 超细硫酸钡制备的进展由于工业上所生产的沉淀硫酸钡的粒度较大, 具有光蔽性,它在涂料中形成的干涂料膜,往往透明 性差,表面光泽不好,粘结不牢固8。采用超细硫 酸钡可使上述问题性能得以解决。超细硫酸钡是指 一次粒子的平均粒径在10100m范围内,且100 m以下的粒子占90 %以上。它突出的特点是:优越的光

7、学性能;良好的分散性;较好的吸附 性。超细硫酸钡用于涂料还可以改善涂料的流动 性,防止沉淀9。211 沉淀法一般超细粒子用沉淀法制备是由两个过程所构 成:一是核的形成过程,称为成核过程;二是核的长 大过程,称为生长过程,当成核速率小于生长速率 时,有利于形成大而少的粗粒子,当成核速率大于生 长速率时,有利于形成超细粒子10。 硫酸钡在常温下难溶于水,但易溶于质量份数 为98 %以上的浓硫酸。将重晶石粉溶解于质量分 数为98107 %的浓硫酸中,进行搅拌溶解,在温度不 超过50,硫酸钡过饱和度大于11110- 3g/ L ,可保证成核速率大于生长速率,反应完毕后倾出清 液,向其中滴加一定的蒸馏水

8、,使硫酸钡折出,然后 进行离心沉淀。用质量分数为5 %的氢氧化钠洗涤2次,水洗3次,在80 条件下喷雾干燥,可得到达 到要求的超细硫酸钡10 ,11。212 分散剂液体喷雾法 目前,国内报道了一种生产超细硫酸钡的新方 法。它是在约011 mol/ L的BaCl2溶液中加入一定 量的分散剂(如聚氧化乙烯十二烷胺) ,以15002000 r/ min速度搅拌,同时以150100 mL/ h的速度喷雾约012 mol/ L的Na2SO4,使其充分反应,反 应完毕后离心,水洗数次,干燥,可得到粒度150 nm的颗粒占9314 %以上的超细硫酸钡。另 外,选用次亚硫酸钠作分散剂时,由于PO43 -能与B

9、a2 +生成硫酸钡沉淀,从而影响BaSO4的纯度,为 解决这一问题,可将分散剂先加入Na2SO4中而喷雾BaCl2溶液,但BaCl2的喷雾不能超过额定量12。 华北工学院的刘有智等人在不同溶剂中得到了超细 硫酸钡如乙醇-水溶液、 氯化钡- EDTA络合体系 等13。213 表面活性剂法82广州化工2002年30卷第4期用表面活性剂卵磷脂(PC)与水形成有序体系 中可制备超细硫酸钡。卵磷酸是一种两性分子,它 的分子具有亲水性头部和疏水性链尾部,当它的浓 度超过胶束浓度(CMC ,11610- 3mol/ L)时,在水 中可形成有序的分子排列,而这种有序具有隔室化 作用形成纳米空间14。 在此微小

10、隔室中使符合化学剂量的钡盐水溶液 (考虑到氢氧化钡与硫酸反应的副产物是水,故最好采用氢氧化钡)和硫酸盐水溶液反应,并用超声波将反应后的乳浊液分散,再用SDS洗去的卵磷脂、 水 洗、 过滤,pH调至6 ,可得到超细硫酸钡颗粒。 由于硫酸钡微粒带负电荷,若防止硫酸钡微粒 团聚,可在悬浮液中加入反絮凝剂,如枸橼酸钠 等15。214 气流式粉碎 它是利用气流式粉碎机在高速气流作用下,硫 酸钡颗粒本身之间的撞击、 气流对BaSO4颗粒的冲 击、 剪切、 摩擦等作用以及BaSO4颗粒与其它部件的冲击、 剪切、 摩擦作用而使物料粉碎16。215 高速旋转撞击式粉碎机这类型的粉碎主要是利用高速旋转的部件产生

11、强大的冲击力、 剪切力、 摩擦力而使BaSO4颗粒粉 碎,如配以合适的分级装置并进行循环粉碎,则可获 得理想的BaSO4超细粉17。216 其它制备法 其它可用于制备超细颗粒的方法还有物理气相 沉积(PVD)法、 化学气相沉淀(CVD)法、 微乳液法 等离子体喷雾法、 固相合成法等等18。但是由于考 虑到产品成本和技术问题,目前还很少用于超细BaSO4的制备。3 超细硫酸钡表面化学改性无机矿物填料的表面改性满足了现代有机高分 子材料及高聚物基复合材料提高综合性能的要求, 已成为粉体表面改性的一个重要领域之一19。改 性后的硫酸钡可使它的表面自由能大大降低,表面接触角增大,用于粉末涂料后可提高涂

12、膜的综合性 能,价格也比未改性的硫酸钡高24倍。对硫酸钡 超细粉的表面改性一般用化学沉淀或物理-化学吸 附的方法,在其表面形成一层或多层无机物膜、 低分子量有机物膜、 聚合物膜或无机-有机复合物膜。 从而调节超细硫酸钡表面的酸碱平衡和表面疏水 性,降低填料颗粒间的附聚力,提高它在粉末涂料中 的分散性和分散稳定性20 ,21。311 常用的表面改性方法31111 机械化学改性 机械化学改性是利用超细粉碎及其它强烈机械 作用的过程有目的地对粉体表面进行激活,在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构,溶解性能(表面无 定形化)化学吸附和反应活性(增加表面的活性点或 活性基因)等。显然,仅仅依靠机械激活作用

13、进行表 面处理目前还难以满足BaSO4在粉末涂料中应用 的表面物理化学性质的要求。但是机械化学作用激 活了颗粒表面,可以提高BaSO4与其它有机物作用 活性,新生表面上产生的游离基或离子可以引发苯 乙烯、 烯烃类进行聚合,形成聚合物接枝的填料。另 外,还可以在BaSO4粉碎过程中添加一种无机物或 金属粉体,使BaSO4核心材料表面包覆金属粉或另 一种无机粉体,可以大大提高BaSO4在粉末涂料中的性能22 ,23。31112 化学沉积法 主要是利用沉淀反应,加入改性剂或沉淀剂,在 适当的pH和温度下,使无机改性剂以氢氧化物或 水合氧化物的形式均匀沉淀,在BaSO4表面形成一 层(或多层)包覆层,

14、然后经洗涤、 脱水、 干燥、 焙烧等 工序将该包覆层牢固地固定在BaSO4表面,从而达到BaSO4粉体表面改性的目的24。 另外一种方法是将分子量几百到几千的低聚物 交联剂或催化剂溶解或分散在一定溶剂中,再加入BaSO4超细粉、 搅拌、 加热、 保持一定时间也可获得填料表面的包覆25。31113 胶囊化改性 胶囊化改性是在BaSO4颗粒表面上覆盖均质 而且有一定厚度的薄膜的一种表面改性方法。粉体 的胶囊化改性指的是微小颗粒胶囊化。这种微小胶 囊一般是1到几百纳米的微小壳体,这种壳体的壁 膜(外壳,皮膜,保护膜)通常是连续又坚固的薄膜 (其厚度为几分之一纳米至几纳米)。微小胶囊化是制备无机-有机

15、复合胶粒的一种重要改性方法。31114 其他表面改性方法 高能改性:利用紫外线、 红外线、 电晕放电和等 离子体照射等方法进行表面处理。但高能改性由于 技术复杂,成本较高,目前还很少用于对工业用Ba2SO4的改性。酸碱处理也是一种表面辅助处理方法。通过酸碱处理可以改善粉体表面(或界面)的吸 附和反应活性。此外还有化学气相沉积法(CVD) 和物理气相沉积(PVD)等方法26。312 表面改性剂922002年30卷第4期广州化工31211 偶联剂 偶联剂是具有两性结构的物质,按其化学结构 可分为硅烷类、 钛酸酯类、 锆铝酸盐及络合物等几 种,其分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官 能团反应,形成

16、强有力的化学键,另一部分基团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕,从而将 两种性质差异很大的材料牢固地结合起来,使粉末 涂料中的BaSO4与有机高聚物分子之间产生具有 特殊功能的 “分子桥”,这些键是可以水解的,但也可 以重新组合,因此提供了有机/无机界面间使应力松弛的方法,其结果:涂层的附着力和耐久性得到了改 善27。用它改性后的BaSO4填料可增强粉末涂料 的抗震、 抗冲击强度、 柔韧性和挠曲强度等性能。典 型的商品偶联剂有:硅烷类、 钛酸酯类、 铝酸酯类、 硼 酸酯类、 磷酸酯类和锆铝酸酯类等28。31212 表面活性剂 它包括阳离子、 阴离子和非离子型。如高级脂 肪酸及其盐、 醇类、 胺类及酯类等表面活性剂是主要 的表面改性剂。其分子端为长链烷基,结构与聚合 物分子结构相近,因而和聚烯烃等有机聚合物有一定的相容性。分子另一端为羧基、 醚基、 氨基等极性 基因,可