化学法降低固化剂游离TDI的研究

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1、化学法降低固化剂游离 TDI 的研究刘宝丰，王德秋，周玲，王 坚 智，徐进聚氨酯研究所摘 要 ： 本 文 系 统 的 研 究 增 加 催 化 剂 用 量 和 延 长 催 化 剂 作 用 时 间 两 种 思 路 对 固 化剂 所 产 生 的 影 响 ， 包 括 对 固 化 剂 粘 度 、 储 存 性 能 以 及 对 漆 膜 的 影 响 。 文 中 通 过 去 游 离方 法 对 分 子 量 大 小 及 其 分 布 及 固 化 剂 性 能 的 影 响 对 比 ， 研 究 了 两 种 方 法 的 优 缺 点 。关键词：催化剂，分子量，耐候性 1、前言目 前 市 场 上 的 聚 氨 酯 树 脂 多 以

2、双 组 份 的 形 式 与 其 他 树 脂 搭 配 使 用 ，通 常 聚 氨 酯 以固 化 剂 预 聚 体 的 形 式 存 在 。使 用 时 ，将 固 化 剂 （A 组 分 ）与 羟 基 树 脂 （B 组 分 ）两 组 分 混 ，在 常 温 或 高 温 交 联 固 化 成 膜 。多 异 氰 酸 酯 是 制 造 固 化 剂 的 重 要 原 料 ，涂 料 行 业 中 常 用 的 异 氰 酸 酯 为TDI、HDI、MDI 及 IPDI 等 四 种 ，应 用 最 多 的 是 甲 苯 二 异 氰 酸 酯 (TDI)。使 用 TDI 为 原料 生 产 固 化 剂 ，涂 膜 具 有 高 光 泽 、高 硬 度

3、 、耐 水 、耐 油 、耐 溶 剂 及 耐 酸 碱 等 优 点 ，但 不足 之 处 除 遇 光 (紫 外 光 )后 会 严 重 泛 黄 、老 化 及 失 光 外 ，缩 聚 剩 余 的 游 离 TDI 含 量 可 达3 ，影 响 人 们 的 身 体 健 康 。几 年 聚 氨 酯 漆 膜 游 离 TDI含 量 的 国 家 标 准 由 0.7%提 高 到 0.5%以 下 ，这表明固化剂中游离TDI必须降至1.1以下， 对 去 游 离 要 求 进 一 步 提 高 1。目 前 去 游 离 单 体 方 法 大 体 分为 三 种 ，分 子 蒸 馏 法 、溶 剂 萃 取 法 以 及 化 学 催 化 法 2，其

4、 中 前 两 种 为 物 理 方 法 ，其 优 点是 处 理 后 的 固 化 剂 粘 度 低 便 于 施 工 、存 储 期 相 对 较 长 以 及 游 离 单 体 去 除 彻 底 ，但 缺 点是 设 备 费 用 昂 贵 、操 作 复 杂 、生 产 周 期 长 且 溶 剂 消 耗 量 大 ，国 内 工 业 鲜 有 应 用 。化 学 催化 法 通 常 是 在 固 化 剂 反 应 到 一 定 程 度 后 ，加 入 胺 类 催 化 剂 使 未 参 与 反 应 的 游 离 单 体 进行 三 聚 反 应 ，已 达 到 降 低 游 离 异 氰 酸 酯 的 目 的 3，此 法 是 国 内 最 普 遍 使 用

5、的 方 法 。游离 TDI 去除效果与很多因素有关，如溶剂极性、温度、反应时间以及投料方式都会影响最终产品的游离 TDI 含量。催化剂种类不同催化效果也不同，有机金属 类的催化效果要好于胺类催化剂，但也带来储存期短、色度不佳等诸多弊病，工业生产固化剂多采用胺类催化剂 4。2、实验部分化学法去除固化剂中游离 TDI 是在缩聚反应后期加入一定量的三聚催化 剂，催化未反应的 TDI 三聚降低游离含量。 如何更好的降低游离 TDI 含量，目前主要有两种思路，一种是靠提高催化剂用量降低固化剂中游离 TDI 的含量；第二种是使用有限量的催化 剂，靠延长催化剂作用时间降低游离含量。下面按两种工作思路详细进

6、行合成固化剂实验。（1）实验原料甲苯二异氰酸酯 (TDI-80/20)，工 业品，甘 肃银光；三羟甲基丙烷(TMP) ，国 产工业品；溶剂：乙酸乙酯、醋酸丁酯，二甲苯和环己酮，国产工业品；DMP-30催化剂，国产工业品；抗氧剂：BHT、1010，国产工业品；磷酸，国产工业品；底漆羟基树脂，嘉宝莉。（2）实验方案将一定比例的 T-80、三羟甲基丙烷、和乙酸乙 酯与乙酸丁 酯的混合溶剂加入反应釜中，搅拌均匀，升温到 651后保温 1h，保温完后用 10min 时间匀速升温至 701，保温1.5h；降温至 6061 加入催化 剂继续反应。 NCO 达到 8.60.2%时，加入 终止剂和剩余溶剂。用此

7、方案研究两种使用催化剂工作思路的优缺点。（3）检测方法NC0%：二正丁胺盐酸滴定法游离TDI：气相色谱分析法粘度：GB172379 涂4杯测定法色泽：GB 172279 钴铁色度比色法漆膜硬度：GB173093漆膜柔韧性：GB173193漆膜冲击强度：GB173293分子量分布：聚乙二醇作内标物的凝胶色谱检测法3、实验结果与讨论实验中按上述方案分为 7 组，每 组都在反应进行到 NCO 为 10.10%左右降温加入催化剂 DMP-30，并反 应到 NCO 为 8.6%左右。（1）催化剂用量对合成固化剂的影响添加催化剂的量对其作用时间及去游离效果有很大影响，如下表 3-1。表 3-1 不同催化剂

8、投料量对其作用时间和游离 TDI 的影响编号 催化剂加入量 反应达到终点时间 游离 TDI%A 1000ppm 15min 凝胶B 600ppm 23min 3.21C 450ppm 40min 1.40D 300ppm 55mim 1.93E 200ppm 80min 1.85F 150ppm 125min 2.45G 80ppm 210min 仍未达到终点范围从表 1 中发现，催化剂用量对 作用时间影响很大，用量 过高和 过低都会导致合成失败。催化剂用量过低会导致反应无法完成，而用量 过高则会出 现凝胶的现象。胺 类催化剂用量增加有利于去除游离单体，但其不 仅促进单体三聚，如反 应式 3-

9、1。也增加了羟基和氨基甲酸酯基对 TDI 的反 应活性，并引 发进一步的聚脲反应及其他副反应 5，如反 应式 3-2。合成固化剂的终点控制是以 NCO 为指示的，从反应式 3-2 中发现，催化剂除了促进三聚反应降低 NCO 外，为还会通过其他反应降低 NCO，且不一定只针对 TDI 单体。因此过多的催化剂引入对降低游离 TDI 反而适得其反。催化剂用量过少时，长时间的高温反应会钝化催化剂令反应不能完成。催化 剂用量较低时，即使完成了反应也没有很好的去游离效果，如固化剂 F。式 3-1式 3-2（2）催化剂用量对固化剂性能的影响固化剂合成反应催化剂用量是有一定范围的，前面的 7 组实验 中 A

10、和 G 组催化剂用量在使用范围外没有完成反应。在使用范 围内，催化 剂用量不同也会 对最终制品的性能造成影CH3NOCRO CH3NOCCH3NCOR NCORHH3C3CONCOCH3NCORNCROHH3C3CNCONCROH3CH3NCOHC3NCOCH3NOC CNOOONCONC H3H3H3响。表 3-2 反映了催化剂对固化剂储存期及粘度影响。表 3-2 不同催化剂用量固化剂粘度和常温储存期编号 催化剂加入量 固化剂粘度 色度 常温储存期B 600ppm 43.4 45 40 天C 450ppm 26.2 35 90 天D 300ppm 12.7 15 240 天E 200ppm

11、12.5 15 260 天以上F 150ppm 57.8 40 200 天发浑固化剂合成过程中的副反应随着催化剂用量的增加而增加，因此 B、C 的粘度也较大。催化剂也可催化溶剂中的 O2 氧化 TDI 及其与三羟的加成物，因此色度也随催化剂用量的增加而增加。催化剂的存在对于固化 剂的储存稳定性也有不利影响，B 和 C 的储存期明显低于其他组固化剂。固化剂 F 粘度、色度 较高是由长时间加热引起大量副反应和氧化反应造成的。从微观上分析，催化剂用量 对其分子量分别也有很大影响。图 3-1 为由聚乙二醇作内标物的凝胶色谱检测不同催化剂用量的固化剂分子量分布情况，图中横坐标代表分子量（从左向右分子量依

12、次下降）。B 固化剂 C 固化剂 D 固化剂E 固化剂 F 固化剂图 3-1 不同催化剂用量固化剂的分子量分布通常聚氨酯固化剂的平均分子量在 6001000 之间 6。从 图 3-1 中看出，催化 剂用量过高引起过多副反应会导致生产大分子，所以 B 和 C 粘度过高，且分布很宽。固化剂 E 由于反应时间延长导致分子量分布变宽。F 的作用时间更长， 产生了大量副反应也出现了许多大分子，并使分子量分布很宽。固化剂较为 合适，主要分子量分布在 630800 之间，该区域的聚合度为 67。（3）催 化 剂 用 量 对 漆 膜 性 能 的 影 响固化剂只有与羟基树脂固化形成漆膜，才能体 现其使用价 值，

13、因此研究催化 剂对固化剂的影响离不开配漆。实验中采用的主漆 为醇酸树脂，其与固化剂混合泳溶剂稀释，采用喷涂的形式形成漆膜。溶剂为醋酸丁 酯，二甲苯和 环己酮的混合溶液。表 3-3 为不同固化剂所产生漆膜的性能情况。从表 3-3 中发现，大量催化剂会导致漆膜硬度、机械冲击性和柔韧性下降，催化剂也是涂料老化的重要诱发因素之一。催化 剂用量过少则不会明 显的影响漆膜性能，且耐老化 时间有所增加。聚氨酯漆膜的干性与涂料整体的酸性有关，终止剂磷酸用量是随催化 剂用量提高而增加的，因此 B、C 的酸值较高，在酸值高使漆膜表干过快，影响了实干速度。因此 E 和 F 的实干速度最快。表 3-3 不同催化剂用量

14、固化剂与羟基树脂配漆所得底漆漆膜情况编号 铅笔硬度 耐冲击性 柔韧性 实干时间 日照漆膜发黄时间B H 25cm 8 19h 4 天C 5H 50cm 4 15h 7 天D 5H 50cm 2 12h 15 天E 5H 50cm 2 10h 15 天F 4H 45cm 3 10h 19 天4、总结在涂料固化剂生产过程中，应 将催化剂用量控制在一定范 围。降低催化 剂使用量以求提高产品储存期的做法应在一定范围内进行，以免使得其反。过于追求生产率，大量增加催化剂用量的作法也是不科学的。聚氨酯固化剂的种类成百上千，且在不断增加，因此仅以上述实验为代表研究固化剂生产中使用催化剂的一般规律。在 实际生产

15、中应该结合生产设备 、单位时间生产率以及产品质量等多方面因素确定生产时间长短，在允 许的条件下尽量少使用催化 剂。i参考文献1 谭显湛. 新型低游离 TDI 聚氨酯固化剂的合成与性能研究D. 2007.12(34):57. 广东化工2 胡孝勇，张心亚，陈焕钦. 聚氨酯预聚物中游离 TDI 的分离方法D. 2004.25(5):3336. 粘接3 易玉华, 童真. 低残余 TDI 单体的 PU 预聚体的制备方法概述 D.2009.24(4):5-8. 聚氨酯工业4 刘娅莉, 徐龙贵. 聚氨酯树脂防腐蚀涂料及应用M. 2006:26. 化学工业出版社5 丛树枫, 喻露如. 聚氨酯涂料M.2004: 75. 化学工业出版社6 瞿金清,陈焕钦.快干聚氨酯涂料的研究 D. 2001.17(1):6165. 化学反应工程与工艺1 刘宝丰（1983） ，男，化学学工程与技术，助理工程师，从事 TDI 后续产品开发研究。