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1、Vol ? 35 No ?5 ? 84?化? 工? 新? 型? 材? 料 NEW CHEM ICAL MATERIALS第 35 卷第 5 期 2007年 5月? ? ?兰州石化科技国内外异戊橡胶现状及我国发展建议曹建明? 任美红? 赵玉中( 中国石油兰州化工研究中心, 兰州 730060)摘? 要? 论述了国内外聚异戊二烯橡胶的发展状况, 简述了国内外异戊橡胶生产技术及其生产工艺, 并介绍了国内外有关异戊橡胶新工艺的最新进展。结合我国的实际情况, 提出了发展我国异戊橡胶的几点看法。 关键词? 异戊橡胶, 发展状况, 生产技术, 发展建议Development situation and pr
2、oposal on isoprene rubber at home and abroadCao Jianming ? Ren Meihong ? Zhao Yuzhong( Lanzhou Petrochemical Research Center, PetroChina, Lanzhou 730060)Abstract?The development situation of isoprene rubber both in China and in foreign ciuntries was reviewed. T he manufacturing technology and proces
3、s of isoprene rubber in China and in foreign ciuntries were introduced. The latest newmanufacturing process of isoprene rubber were introduced, too. Development proposals of isoprene rubber in China were put forward.Key words?isoprene rubber, development situation, manufacturing technology, developm
4、ent proposal? ? 异戊橡胶(IR) 即顺式 1, 4 ?聚异戊二烯橡胶( 因分子结构 与天然橡胶(NR) 相同, 故俗称合成天然橡胶), IR 可代替 NR应用, 广泛应用于轮胎、 胶带、 胶管、 胶鞋等橡胶制品, 是合成 橡胶中综合性能最好的胶种之一。IR 是异戊二烯单体在 Zie?gler?natta 催化剂或锂系催化剂存在下, 经溶液聚合制得。IR 与 NR 一样, 综合性能好, 在未硫化胶料的撕裂强度、 滞后现象和拉伸强度上, 尤其是在高温下(100 ) 的拉伸强度以及自 粘性等方面均优于顺丁橡胶和丁苯橡胶。IR 可以单独使用,也可以与 NR 和其他通用橡胶并用。大约 6
5、0% 的 IR 用于制 造轮胎, 大约 40% 的 IR 用来制作帘布胶、 输送带、 密封垫、 胶管、 胶板、 胶带、 胶丝、 海绵、 胶粘剂、 电线电缆、 运动器械、 医疗用具和胶鞋等。1? 国内外 IR发展状况1. 1? 国外 IR生产现状 目前世界 IR 的生产能力约为 90 万 t/ a, 约占世界合成橡胶(SR) 生产能力的 6% 。目前生产 IR 的国家有俄罗斯、 罗马 尼亚、 美国、 日本和荷兰 5 个国家, 俄罗斯 IR 产能最大, 占世界 IR 总产能的 60% 。第二次世界大战期间, 出于军事的需 求, 由于 NR 供不应求, 促进了 IR 的开发与发展, 此后由于受异戊二
6、烯原料成本及 NR 的影响, IR 生产已呈萎缩状态, 世界 IR 总生产能力呈递减趋势。世界 IR 生产能力从 2000 年的140?9 万 t/ a 降到 2005 年的 92 ? 8 万 t/a。2005 年世界 IR 产 量为 50 ? 6 万 t, 2005 年 世界 各 IR 生产 公司 及能 力详 见表 1 1。表 1? 2005 年世界 IR 生产公司及生产能力万 t/a国家生产公司生产能力所占比例/ %美国?The Goodyear Tire 美国固特里奇工艺; 意大利的斯纳姆及荷兰的壳牌工艺。异戊橡胶按其催化体系基本分为三大系列: 即锂系、 钛系、 稀土 体系。目前工业上
7、IR 主要采用 Ziegler ?Natta 催化剂体系的溶 液聚合法来生产, 一般以 TiCl4?AlR3( R 多为异丁基) 钛系催化体系为主。主要工艺流程包括原料精制、 溶液聚合、 胶液分离、 干燥及溶剂和单体回收。该胶顺式结构含量高, 分子量较 低分布较宽, 有一定的支化度, 门尼黏度高。采用钛系催化剂合成 T i ?IR 要严格控制 Al/ Ti 比值( 0 ? 9 1 ? 0), 单体浓度 12% 20% , 在较低温度( 0 40 ) 聚合 2 4h, 转化率可达70% 90% 。2. 1? 溶液聚合法工艺 经蒸馏脱水及脱轻杂质以及吸附( 用活性氧化铝、 分子筛 等)精制的单体异
8、戊二烯和溶剂(己烷、 异戊烷等) , 加入到聚合釜中, 在较低温度( 0 40 ) 条件下, 采用多釜串联连续聚 合方法, 聚合 2 4h, 转化率可达 70% 90% 。聚合得到的胶液在工业上采用在含有分散剂的热水中凝聚(汽提) 的分离方法。 2. 2? 锂系和稀土 IR 除了钛系 IR 外, 锂系和稀土 IR 也曾实现小规模生产, 但因性能、 成本及市场等原因没有形成规模生产。 在 Li ?IR 生产中, 一般采用间歇式聚合方法。Li ?IR 顺式结构含量较低, 强度性能也较低。Ln ?IR 是采用稀土催化体系生产的, 可使生胶顺式 1, 4 ?异 戊二烯的含量提高, 不含凝胶和低聚物,
9、生胶的平均分子量大, 分布窄, 硫化加工时间短, 具有很高的物理机械性能和良 好的加工性能, 其粘接性能不次于 NR。该催化剂用量少, 但费用较贵。中国石油吉林石化公司研究院与中国科学院长春应化所合作研究稀土 IR, 现已拥有自主知识产权的技术。用 环烷酸钕为主催化剂试制的 Ln ?IR 的性能达到了 T i ?IR 的水平。IR 的最大生产国俄罗斯在 20 世纪 80年代已批量生产了 Ln ?IR。Ln?IR 所用催化剂的配制和使用均比锂系和钛系的简便, 对聚合系统中杂质的抗干扰能力强, 在生产上可进行连续 聚合。2. 3 ? 反式 IR 异戊二烯聚合生成的另一种橡胶是反式异戊橡胶(T PI
10、) 。TPI 兼具塑料和橡胶的性质, 是一种用途很广的高分子新材 料。可作医用夹板、 矫形及假肢材料、 运动和康复护具等, 还可制成热刺激形状记忆功能材料和橡胶弹性体材料。20 世纪60 年代初, 英国的 Dunlop 公司和加拿大的 Polysar 公司曾建 有生产装置, 此后, 日本可乐丽和前苏联都曾实现工业化生产。中国石油吉林石化公司研究院采用 V ?T i ?Al 三元体系为 催化剂, 获得了制备 T PI 的整套技术、 工艺参数, 并将其试制的小批量产品进行了临床应用( 医用夹板)。工业上一般采用钒系为主的 Ziegler ?Natta 催化剂体系, 将异戊二烯单体经溶液聚合而制得,
11、 其产品中反式?1, 4?结构含量可达 98% 以上, 反式?3, 4 结构含量约 2% 。其商品牌号 以日本 可乐 丽 公司 的 产品 为 例, 商 品 牌 号 为 KurapreneIR301, 反式?1, 4 含量为 99% , 门尼黏度为 30, 具有非污染性。 反式 1, 4?聚异戊二烯橡胶的性能与天然的古塔波橡胶、巴拉塔橡胶和杜仲橡胶相同, 其生胶具有热塑性弹性佳的性质, 在常温下具有硫化橡胶的高弹性等物理机械性能, 在高温 下具有流动性, 可用塑料或橡胶加工设备进行加工。它在60 以下迅速结晶, 是具有高硬度、 高拉伸强度的结晶聚合 物。反式 1, 4?聚异戊二烯橡胶主要用于高尔
12、夫球的包覆层, 整形外科用的整形材料和医疗外科用的夹板加固材料( 代替石膏)等, 压敏胶粘剂, 纸张、 纤维、 皮革等修补应用的密封涂料, 采矿设备、 海底电缆外层以及各种槽衬里的涂料, 安全鞋 头部的衬片和织物的浸渍剂, 与丁基橡胶并用作填缝料, 还得用作热塑性塑料的改性剂, 以改进抗冲击性能等。3? IR生产技术进展23. 1 ? 聚合技术进展 3. 1. 1? 本体聚合技术工业上, IR 溶液聚合生产技术已基本成熟, 其进展除了进一步改进催化剂体系外, 主要是稳定控制生产和节能, 从而产 生了本体聚合技术。为了实现节能目的, 不使用溶剂, 可节能 70% 80% 的本 体聚合技术受到广泛
13、重视。采用本体聚合技术, Ln ?IR 和 Li ?IR 因无需脱除胶中残留的引发剂而具有优势。本体聚合技术 核心是采用一个多段螺杆挤压式反应器, 其内有单体和引发?85? ? ? ? ?化 工 新 型 材 料第 35 卷剂加料混合段、 反应汽化冷凝段、 防老剂加入段、 真空脱单体段及挤出段。中国、 俄罗斯、 美国和法国等对此技术均有研 究。此外还采用尽量提高单体浓度减少溶剂在系统内的循环量、 在凝聚前利用聚合后的物料温度和压力进行闪蒸等方法 达到一定的节能目的。3. 1. 2? 本体沉淀聚合技术 青岛科技大学黄宝琛等开发了用负载型钛系高效催化剂, 催化异戊二烯本体沉淀聚合工艺合成 TPI 的
14、新方法。 3. 2? 改性技术 IR 改性主要目的, 一是针对天然橡胶的差异, 改进其生 胶、 混炼胶和硫化胶的性能以便替代天然橡胶; 二是通过卤化、 氢化和环化等进行化学改性。 通过向聚合链段上引入各种极性官能团, 称为合成阶段的改性。另一种方法是在 IR 的加工过程中向胶料中加入各 种化学活性剂、 各种硫化促进剂或者加入结晶性和含极性基团的聚合物也是工业上有意义的改性方法, 称为加工阶段的 改性。将 IR 与其他合成橡胶并用, 或添加各种结晶性聚合物也 是很有意义的改性方法。除了与顺丁橡胶、 丁苯橡胶并用制造性能优良四季适用的轮胎外, 与卤化丁基橡胶、 氯磺化聚乙 烯、 丁苯吡共聚物等并用
15、都能达到改性的效果。在 IR 中加入适量的反式聚异戊二烯、 反式聚戊烯、 低压 聚乙烯和热塑性弹性体等也能改进某些性能。如乙烯基丁二烯类的热塑性弹性体与 IR 共混制得适宜制作轮胎的新型材 料, 具有良好的耐湿滑和低滚动阻力性能。4? 我国 IR 发展建议目前, 我国虽对 IR 进行过研究及试生产, 但至今没有工 业化生产装置, IR 属国内空白, 国内所需 IR 完全依赖进口。异戊橡胶是天然橡胶的主要替代品。2006 年我国天然橡胶的 消费量达到 213 万 t, 而国内天然橡胶生产量仅 53 万 t, 国内产量只占消费量的 1/4, 进口 160 万 t。因而积极开发异戊橡 胶, 是解决天
16、然胶资源紧缺的有效途径。由于天然橡胶属于种植胶种, 其生产受自然环境、 气候、 地域以及自然灾害的影 响, 生产量不稳定, 因 此以异戊橡胶替代天然橡 胶的空间较大。? ? 鉴于我国目前 IR 合成技术已基本达到工业化水平以及IR 原料来源可以得到保证, 因此在我国建立万吨级 IR 生产装置在技术上、 经济上都是可行的。 从战略角度看, 必须要有合成橡胶作为储备替代品。目前美国拥有 9 万 t/ a 生产能力异戊橡胶生产装置, 俄罗斯的异 戊橡胶生产能力为 41 ? 5万 t/a, 作为战略储备资源, 只有中国没有异戊橡胶生产装置, 因此从战略角度出发, 中国也应尽快 建设异戊橡胶装置, 拥有自己的异戊橡胶生产能力。从国内市场需求来看, 目前随着国内全钢载重子午胎某 些部件、 斜交胎等应用领域的不断发展, 国内对异戊橡胶的需求不断增加, 目前是建设天然橡胶的替代品! ! 异戊橡胶装 置的最佳时机, 我国应适时发展异戊橡胶。从资源供给来看, 异戊橡胶主要取决于其单体异戊二烯, 异戊二烯成本约占其生产总成本的 60% 以上, 因此能否有廉 价稳定的单体来
