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1、第七章 化学反应速率本章教学要求掌握浓度与反应速率的关系，反应速率方程式和一级、二级、零级反应的特征熟悉化学反应速率的表示方法和活化能的概念、温度与化学反应速率的关系了解催化剂与化学反应速率的关系研究一个化学反应应考虑两个问题，一是反应能否发生，二是如能发生实际进行的快慢即反应速率如何? 理论上能自发进行的反应在实际上会慢得不能被 察 觉 ， 如 汽车尾气中的两种有毒气体，若使它们发生下列反应：CO(g) + NO(g) (g) + 1 N2(g)m(298K) = - 334 kJ 大 大 改 善 汽 车 尾 气 对 环 境 的 污 染 ， 理 论 上 该 反 应 进 行 程 度 很 完 全
2、 ，=060(298K)， 但 它 的 反 应 速 率极慢，没有实用意义。研究化学反应速率的科学称为化学动力学(它研究化学反应速率的理论，反应机理以及影响反应速率的因素。本章对化学反应速率的基本理论和基础知识作一初步介绍。第一节 化学反应速率的表示方法一、 化学反应的平均速率和瞬时速率化学反应速率 (of 用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示化学反应过程进行的快慢。浓度单位通常用 间单位视反应快慢可采用 s(秒)、)、h( 小时)、d(天)或 a(年)等。反应速率又可分为平均速率和瞬时速率。（一）平均速率(示在一段时间间隔内反应系统中某物质的浓度改变量，即 )()( 生 成 物
3、或反 应 物（7着反应的进行，反应物浓度不断减少， c（反应物）为一负值，为使反应速率为正值，故在式中加一负号；若用生成物的浓度增加表示，则不必加负号。如下列分解反应：2g) = 2g) + 1g)实验测得各不同时间 浓度，结果列于表 7 7解反应的反应速率（67C ）t / 1 2 3 4c( -1应刚开始时，N 2浓度降低较快，随着反应的进行，N 2浓度降低愈来愈慢。c(N 2示两次测量期间 度的变化，则 0 反应的平均速率为 1(在 2应的平均速率为 42 可见，同样的时间间隔，反应速率并不相同。为了确切地表示反应的真实情况应采用瞬时速率。（二）瞬时速率(间间隔 t 趋于 0 时的速率是
4、该瞬间的反应速率。即： = )(反 应 物反 应 物 生 成 物或 （7应的瞬时速率（即反应速率）可通过作图法求得。如要求在第 2根据表 7度对时间作图，如图 7示，找出曲线上对应第 2 的点 A，求出通过该点的切线的斜率 *，去负号则得。表示反应速率需标明采用何种物质浓度的变化来表示的，因为若t0图 72时间曲线图 7效、弹性碰撞示意图化学计量数不等，则用不同物质表示的同一个反应的速率时其值将是不等的。由于 12解得到 2 此很明显 生成速率应该是两倍。二、 用反应进度表示的反应速率用反应进度 来表示反应速率，则 可定义为：单位体积内反应进度随时间的变化率，即 (7中 V 为系统的体积。对任
5、一个化学反应计量方程式，则有 1(7中 B 的物质的量， B 为 B 的化学计量数( 的单位为 式可改写为t (7合成氨的反应 3d)1d)(d)N(12B(7 为整个反应的反应速率，其数值只有一个，与反应体系中选择何种物质表示反应速率无关。在实际工作中，常将反应速率表示为反应物 A 的消耗速率。即单位体积中反应物 A 的物质的量随时间的变化率的绝对值，符号用 (7二节 影响化学反应速率的内在因素活化能化学反应的速率千差万别，有的快到瞬间完成，如火药的爆炸，胶片的感光，离子间的反应等；有的则很慢，以至察觉不出有变化，如常温、常压下氢气和氧气生成水的反应，地层深处煤和石油的形成等等。为了说明这些
6、问题，科学家提出了有效碰撞理论和过渡状态理论。一、有效碰撞理论与活化能（一）弹性碰撞和有效碰撞反应物之间要发生反应，首先它们的分子图 7气体分子的能量分布曲线或离子要克服外层电子之间的斥力而充分接近，互相碰撞，才能促使外层电子的重排，即旧键的削弱、断裂和新键的形成，从而使反应物转化为产物。但反应物分子或离子之间的碰撞并非每一次都能发生反应，对一般反应而言，大部分的碰撞都不能发生反应，即只有很少数的碰撞才能发生反应。据此，1918 年路易斯(出了著名的碰撞理论，他把能发生反应的碰撞叫做有效碰撞(而大部分不发生反应的碰撞叫做弹性碰撞(要发生有效碰撞，反应物的分子或离子必须具备两个条件：1. 需有足
7、够的能量，如动能，这样才能克服外层电子之间的斥力而充分接近并发生化学反应；2. 碰撞时要有合适的方向，要正好碰在能起反应的部位。一般而言，带相反电荷的简单离子相互碰撞时不存在取向问题，反应通常进行较快，对分子之间的反应特别是对体积较大的有机化合物分子之间的反应，就必须考虑取向问题，因而它们的反应通常比较慢。如水与一氧化碳的反应： g) + CO(g) H 2 (g) + g)只有当高能量的 CO(g)分子中的 C 原子与 g)中的 O 原子迎头相碰才有可能发生反应，见图 7二）活化分子与活化能具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子称为活化分子(它只占分子总数中的一小部分。活化分子具有的最低能量
8、与反应物分子的平均能量之差，称为活化能(用符号 示，单位为 kJ化能与活化分子的概念，还可以从气体分子的能量分布规律加以说明。在一定温度下，分子具有一定的平均动能，但并非每一分子的动能都一样，由于碰撞等原因，分子间不断进行着能量的重新分配，每个分子的能量并不固定在一定值。但从统计的观点看，具有一定能量的分子数目是不随时间改变的。将分子的动能 E 为横坐标，将具有一定动能间隔( E)的分子分数(N/N)与能量间隔之比 N/NE 为纵坐标作图，得到一定温度下气体分子能量分布曲线，见图 7中， 是分子的平均能量， E为活化分子所具有的最低能量，活化 能 E E右 边 阴 影 部 分 的 面 积 ，即
9、是活化分子在分子总数中所占的比值，即活化分子分数。一定温度下，活化能愈小，活化分子分数愈大，单位时间内有效碰撞的次数愈多，反应速率愈快；反之活化能愈大，反应速率愈慢。因为不同的反应具有不同的活化能，因此不同的化学反应有不同的反应速率，活化能不同是化学反应速率不同的根本原因。活化能一般为正值，许多化学反应的活化能与破坏一般化学键所需的能量相近，为 40 kJ00 kJ数在 60 kJ50 kJ间，活化能小于 40 kJ化学反应，其反应速率极快，用一般方法难以测定；活化能大于 400 kJ应，其反应速率极慢，因此难以察觉。表 7出了一些反应的活化能。表 7一些反应的活化能反应 活化能 kJ H 2
10、O 2化反应） 25 C 2 C 6 葡萄糖 H 2 + 832 334二、过渡状态理论和活化能碰撞理论比较直观地讨论了一般反应的过程，但在具体处理时，把分子当成刚性球体，而忽略了分子的内部结构，因此，对一些比较复杂的反应，常不能合理解释。二十世纪 30 年代艾林(H科学家应用量子力学和统计力学，提出了反应的过渡状态理论(（一）活化络合物当具有较高动能的反应物 近时，随着 间距离的缩短， 个旧键开始变长、松弛、削弱，再进一步靠近时即可形成过渡状态的活化络合物(即 后进一步形成产物 2 活化络合物 应物分子的形状和内部结构的变化，在相互靠近时即已开始，而不仅是在碰撞的一瞬间发生变化。活化络合物能
11、与原来的反应物很快地建立起平衡，可认为活化络合物与反应物是经常处于平衡状态，由活化络合物转变为产物的速率很慢，反应速率基本上由活化络合物分解成产物的速率决定。（二）活化能与反应热活化络合物比反应物分子的平均能量高出的额外能量即是活化能 如图 7示。由图可知，活化能是反应的能垒，即是从反应物形成产物过程中的能量障碍，反应物分子必须越过能垒(即一般分子变成活化分子，)反应才能进行。活化能越大，能垒越高，反应越慢，反之，反应越快。 活化络合物能量高，不稳定，或是恢复成反应物，或是变成产物。若产物分子的能量比反应物分子的能量低，多余的能量便以热的形式放出，即是放热反应；反之，即是吸热反应。图 7正反应
12、的活化能小于逆反应的活化能，即 a，正反应为放热反应，化学反应的等压反应热 于正反应的活化能与逆反应的活化能之差。 (7 正反应为吸热反应。在可逆反应中，吸热反应的活化能大于放热反应的活化能。过渡状态理论把物质的微观结构与反应速率联系起来考虑，比碰撞理论进了一步。但由于过渡状态的“寿命”极短，确定其结构相当困难，计算方式过于复杂，除一些简单反应外，还存在不少困难，有待进一步解决。第三节 浓度与化学反应速率的关系根据有效碰撞理论，反应物浓度增加时，单位体积内的分子数增加，单位时间内碰撞次数增加，有效碰撞次数也增加，因此反应速率加快。一、 反应速率方程式图 7放热反应的势能曲线化学反应一般分为简单反应和复合反应，在反应中一步直接转化为产物的反应称为简单反应，又称元反应(
