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1、1,1,第2篇分子量与分子量分布的测定,概述第8章 数均分子量的测定第9章 光散射法测量重均分子量第10章 粘度法测定聚合物的粘均分子量第11章 GPC,2,分子量及分子量分布是高分子链结构的一个重要组成部分，也是表征高分子材料的最基本参数之一。分子量及分子量分布是聚合物材料性能研究和生产质量控制过程中的重要参数，与聚合物材料的机械强度、加工成型性能及聚合反应机理等密切相关。分子量大性能好，如机械强度和韧性分子量太高时熔体粘度增加，加工成型困难通过对分子量与分子量分布的研究可了解聚合反应的机理、老化过程中的降解机理及聚合物结构与性能之间的关系。,3,高分子由于聚合反应过程的复杂性、聚合过程中存
2、在链转移反应等因素使得聚合物的分子量不均一、具有多分散性。聚合物的分子量具有统计的意义，只能用统计平均值表示。即使平均分子量相同的聚合物，分子量分布也可能不同。因此要准确而清晰地表明聚合物分子的大小，除了知道分子量的统计平均值以外还必须知道聚合物的分子量分布。,4,概述1 分子量的统计意义,聚合物的分子量是多分散性的，一般以平均分子量表示，按不同的统计方法可得到不同的平均分子量。常用的聚合物统计分子量有数均相对分子量、重均相对分子量、Z均相对分子量和粘均相对分子量。假定某一高分子试样的总质量为w，总摩尔数为n，第i种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi。,5,（1）数均分子量按照
3、聚合物中含有的分子数目统计的平均分子量为数均相对分子量，等于高分子样品中所有分子的总质量除以分子摩尔总数。,（2）重均分子量按照聚合物的重量进行统计的平均分子量。体系的重均分子量等于 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加合。,6,（3）Z均分子量以z值为统计权重的相对分子质量，第i个样品的z值定义为wiMi，则z均相对分子质量的表达式为：,（4）粘均分子量：聚合物的粘度与分子量有关，通过测定溶液粘度的方法可以得到聚合物的粘均分子量。粘均分子量的定义为：,是与聚合物、溶剂有关的常数。,=1：,=-1：,一般值在0.51之间，故,7,2 聚合物分子量分布的表示方法,只知道聚合物的统计平均分子量还不能
4、够准确地表征高聚物分子的大小，因为无法了解体系内分子量的多分散程度，要更仔细和全面地描述聚合物分子量的大小还需要研究其相对分子质量分布。分子量分布能够揭示聚合物中各个同系物组分的相对含量。分子量分布也是影响聚合物性能的因素之一。分子量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和相对分子质量的关系。分子量分布有两种表示方法。,8,2.1 分布曲线,高聚物的级分分数很多，每个级分最小只差一个结构单元，因而可用连续曲线来表示分子量分布。常用的分布曲线有微分重量分布曲线（不对称） ，对数微分重量分布曲线（对称）与积分重量分布曲线。,(a)微分重量分布曲线 (b)对数微分重量分布曲线 (c)积分重量分布曲线图2
5、-1 重均分子量分布曲线,9,2.2 多分散系数与分布宽度指数,分子量不均一的试样称为多分散性试样，分子量均一的试样则称为单分散性试样。多分散系数和分布宽度指数可简明的表示聚合物试样分子量的多分散性。（1）多分散系数(PolydispersityIndex)：试样的重均分子量与数均分子量的比值或Z均分子量与重均分子量的比值称为多分散系数，一般用d表示。,分子量分布越宽，d越大，对于单分散性试样，d=1。,或,10,（2）分布宽度指数：试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可用n2或w2表示：,分子量分布越宽，n越大对于单分散性试样，n2=w2=0。,综上，分子量均一：,分子量不均一
6、：,11,2. 3 聚合物分子量与分子量分布的测定方法,聚合物分子量的测定方法很多，测定依据是聚合物稀溶液的某些物理、化学性质相对于纯溶剂而发生的改变与溶液浓度和聚合物分子量之间存在某种定量关系。根据不同物理量与聚合物分子量之间的关系不同，测定方法大体可分为以下几类：（1）化学方法，如端基分析法；（2）热力学方法，包括沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法；（3）光学方法，如光散射法；（4）动力学方法，如粘度法和凝胶渗透色谱法。,12,根据不同测试方法的依据不同，聚合物分子量的测定方法又可分为绝对法和相对法。绝对法不需要有关聚合物结构的假设，直接根据测定的实验数据与分子量之间关系而求得聚合物
7、的分子量，包括端基分析法、依数性方法（沸点升高、冰点降低、蒸气压下降和膜渗透)、散射方法(静态光散射、小角x射线散射和中子散射)、沉降平衡法以及体积排除色谱法。相对法测定的物理量与分子量之间的关系需要利用其他绝对分子量测定方法进行校准，有稀溶液粘度法和体积排除色谱法。各种方法都有其各自的优缺点和适用的分子量范围，不同方法得到的分子量的统计平均值也不相同，如表所示。,13,表2-1 各种分子量测定方法及其适用范围,14,聚合物分子量分布的测定多采用实验分级的方法来进行，主要有三类：,（1）利用聚合物溶解度分级，如沉淀分级、溶解分级。（2）利用聚合物在溶液中的分子运动性质，得到分子量分布， 如超速
8、离心沉降速度法。（3）利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布，如凝胶渗透色谱法、电子显微镜法等。凝胶渗透色谱法因测量速度快，灵敏度高，用样量少，数据重现性好的等优点是成为目前应用最广泛的一种测量聚合物分子量分布的方法。,15,第8章 数均分子量的测定,聚合物数均分子量的测定是基于聚合物稀溶液的某些性质变化是溶质分子数目的函数，包括两类：基于基团间化学反应的方法（如端基分析法）利用稀溶液的依数性的方法（如沸点升高和冰点降低法、蒸汽压下降法和膜渗透法）。,16,8.1 端基分析法,端基分析法是通过测定一定质量聚合物中特性基团的含量而求得平均分子量的方法。线形聚合物，测定一定质量的高聚物中端基的数目即
9、可知分子链数目，由此可求得数均分子量。例如：尼龙6的化学结构为：H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH，线形分子，端基为氨基和羧基，通过酸碱滴定法测定一定量试样中氨基或羧基的物质的量即可得知试样中高分子链的数目，从而可计算出聚合物的数均分子量：,式中：m试样质量；n被测端基的摩尔数；z每条链上待测端基的数目，对于尼龙6来说z=1。,17,端基分析法适合范围：,端基分析法只适合分子量较小的聚合物，分子量上限在3104左右：聚合物分子量越大，端基数越少，分析误差就越大，用经典的质量分析和容量分析法，当聚合物分子量为23万时，实验误差可达20%左右。要求聚合物必须具有明
10、确的化学结构，并且每根分子链都应具备可供化学分析的基团。通常不适合于烯类单体加聚合产物，适合于带活性基团单体的缩聚产物。对于化学结构不均匀、高分子链中有支化、交联、环化或在聚合过程中由于其他因素使可供分析的端基数目减少，都会使端基数与分子链数关系不确定，从而就不能得到真正的分子量。另一方面，如果分子量用其他方法测得，也可求出每条链上端基的数目z。对于支化高分子，通过端基分析法，可求得支链数目。,18,8.2 沸点升高法和冰点降低法,利用溶液的依数性测定溶质分子量的方法是经典的热力学方法。在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸气压下降，导致沸点升高，冰点降低。溶液的沸点升高值Tb或冰点降低值Tf正
11、比于溶液中溶质的摩尔分数，而与其大小和状态无关，这种性质称为溶液的依数性。,Tb沸点的升高值；Tf冰点的降低值； c溶液的质量浓度（通常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示，g/kg）, M溶质的相对摩尔质量Kb,Kf 溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数，可查手册。,19,对于小分子稀溶液，可直接计算分子量。高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律。必须在各种浓度下测定沸点升高值Tb或冰点降低值Tf，然后以T/c对c作图，外推至浓度为0计算分子量：,高聚物的相对分子量一般较大，测定所用的溶液浓度又很稀，溶剂的K值一般在0.1-10之间，
12、因而T的数值很小。如果待测聚合物的相对分子质量为104左右，则温差测定必须精确至10-4-10-5 。因此测定时一般采用热电堆或热敏电阻将温度差转变成电信号。,20,采用沸点升高或冰点降低法测定分子量时需注意：,(1) 溶剂的选择。采用沸点升高法时，对溶剂要求有较大的Kb且所用溶剂的沸点不能太高，以防止聚合物的降解；采用冰点降低法时，同样希望溶液的Kf值要大，而且高聚物不能在溶剂的凝固温度以上先行析出。(2 )测量时要等足够的时间以达到热力学平衡。(3) 应用沸点升高法时，整个测定过程对大气压的稳定要求很高。(4) 限于温度测量的精度，沸点升高法和冰点降低法所能测量的聚合物分子量一般在3104
13、以下。随着测温技术的发展，目前用沸点升高和冰点降低法测定的聚合物试样的分子量范围已可达1105左右。(5) 对样品和溶剂纯度要求很高，微量的小分子杂质就足以使分子量的测定值降低很多。,21,8.3 蒸气压下降法,又叫气相渗透法(VPO)。根据拉乌尔定律，溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压。在一密闭容器中，将含有不挥发性溶质的溶液滴和另一纯溶剂滴同时悬吊在恒温为T0的纯溶剂的饱和蒸气中。由于溶液中溶剂的蒸气压较低，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热，使溶液滴的温度升高至T。当达到平衡时，溶液滴和溶剂滴之间将产生温差，与溶液中溶质的摩尔分数x2成正比。,蒸气压下降原理示意图1-溶液滴 2
14、-溶剂滴,A常数溶液的质量浓度( g/kg), M1、M2分别为溶剂、溶质的分子量。,22,测蒸气压下降法的装置包括恒温室、热敏元件和电测量系统。恒温要求一般在0.001 以内，热敏元件多半采用热敏电阻。由于温差而引起热敏电阻阻值的变化导致电桥失去平衡，将转换成电信号输出。利用G和c呈线形关系，可求得聚合物的分子量。,c溶液的质量浓度( g/kg), K 仪器常数，与溶剂种类，测试温度、电桥电压及仪器结构等有关，与溶质的种类、分子量等无关，可通过已知分子量的标样来标定。,23,为了校正高分子和溶剂之间的相互作用，也需要测定几个不同浓度溶液的G值，然后外推到c0，得到(G/c)C0值，计算聚合物
15、的数均分子量。,溶剂选择：蒸汽压大、蒸发热小。溶剂的蒸汽压越大，则灵敏度越高。优点：样品用量少，测试速度快，可连续测试，测试温度的选择余地很大。缺点：热效应小，仪器常数低，分子量愈大仪器愈不灵敏。可测的聚合物分子量上限一般为3104。,24,8.4 膜渗透压法8.4.1 基本原理,当高分子溶液与纯溶剂被一层只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，纯溶剂将透过半透膜向高分子溶液一侧渗透，从而导致溶液池的液面升高，当达到渗透平衡时溶液池与溶剂池的液柱高差为渗透压。,图2-3 膜渗透压示意图,渗透压的大小与溶质浓度及分子量有关，通过测定不同浓度下溶液的渗透压，外
16、推至浓度为零即可计算聚合物的分子量。 结果更准确，范围更广。,25,渗透压产生的根本原因是由于溶液中溶质的存在导致溶剂的化学位和蒸气压降低。当达到渗透平衡时，纯溶剂的化学位与溶液中溶剂的化学位相等，即纯溶剂的蒸汽压要与溶液中溶剂的蒸汽压加上液柱的高度相等，即：,根据Flory-Huggins晶格模型：,A2和A3表示与理想溶液的偏差，分别为第二、三维利系数；,高分子溶液的渗透压公式：,为溶剂的偏摩尔体积,V1：溶剂的摩尔体积，对高分子稀溶液VV1；2：高分子密度,26,当溶液浓度很低时，c2项可忽略，上式简化为：,对小分子溶液：,在给定浓度下测定渗透压即可求得分子量。由于高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差，/c除了与分子量有关外，还与浓度有关，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的性质。一般以/cc作图得一直线，外推到c=0时，由曲线斜率可求出A2，由截距可求出 。,
