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1、计算机化学计算机化学-Gaussian 实验实验练习练习 1 利用利用 Gaussian03 进行甲醛单点能，并查看分子轨道。进行甲醛单点能，并查看分子轨道。输入文件为：输入文件为：%chk=HCHO.chk# RHF/6-31G(d) Pop=Full TestFormaldehyde Single Point0,1C 0.0 0.0 0.0 O 0.0 1.22 0.0 H 0.94 -0.54 0.0 H -0.94 -0.54 0.0 采用采用 GaussView 打开打开 Scratch 目录中的目录中的 HCHO.chk 文件，打开菜单的文件，打开菜单的“Results” “Sur
2、faces”，逐个查看各轨道的形状。逐个查看各轨道的形状。比较：不同的输入比较：不同的输入(优化结构优化结构)# B3LYP/6-31G OPTFormaldehyde 0 1C1O2 1 AH3 1 B 2 CH4 1 B 2 C 3 DA = 1.28B = 1.10C = 121.0D = 180.0比较：不同的输入比较：不同的输入(振动分析振动分析)# B3LYP/6-31G FreqExample: aldehyde0 1C1O2 1 AH3 1 B 2 CH4 1 B 2 C 3 DA = 1.28B = 1.10C = 121.0D = 180.0比较：甲醛的激发态优化比较：甲醛
3、的激发态优化在在 Gaussian 中可以进行激发态的优化和频率分析。步骤是，首先进行能量计算得到激发态，中可以进行激发态的优化和频率分析。步骤是，首先进行能量计算得到激发态，然后在此结构基础上进行结构优化和频率分析。然后在此结构基础上进行结构优化和频率分析。%Chk=c2ho_es#T RCIS/6-31+G(D) TestFormaldehyde (C2V) Vertical Excited States0,1CO, 1, ABH,1, AH, 2, HABH,1, AH, 2, HAB, 3, 180.AB=1.18429AH=1.09169HAB=122.13658-Link1-%Ch
4、k=c2ho_es%NoSave# RCIS(Root=1,Read)/6-31+G(D) Guess=Read Opt Freq Test Geom=AllCheck第一个步骤计算最低的三个激发态，第二步骤是利用其结果进行结构优化和频率分析第一个步骤计算最低的三个激发态，第二步骤是利用其结果进行结构优化和频率分析.在本例的计算中，得到的激发态出现了虚频，其结构显示碳原子要离开原子平面。在本例的计算中，得到的激发态出现了虚频，其结构显示碳原子要离开原子平面。由于原来的分子结构中，所有原子都在同一平面上，所以，也得到一个共平面的激发态结构。由于原来的分子结构中，所有原子都在同一平面上，所以，也得
5、到一个共平面的激发态结构。这样，就要设法产生一个正确的几何结构。这样，就要设法产生一个正确的几何结构。(激发态的结构优化目前没有包含内坐标冗余，激发态的结构优化目前没有包含内坐标冗余，所以在初始结构中定义一个平面结构，得到的激发态结构就也是共平面的所以在初始结构中定义一个平面结构，得到的激发态结构就也是共平面的)。比较：比较： 甲醛激发态优化甲醛激发态优化 ，确定甲醛第一激发态的结构，比较红外光谱。，确定甲醛第一激发态的结构，比较红外光谱。#T RCIS(Root=1)/6-31+G(D) Opt Freq Density=Current TestFormaldehyde npi* Cs Op
6、timization0,1CO,1,R2X,1,1.,2,A3H,1,R4,3,A4,2,90.H,1,R4,3,A4,2,-90.R2=1.25546079R4=1.08213788A3=145.A4=60.这里使用了虚原子，使得对于分子的描述更加简单，这个分子也不再是共平面的结构。计算采这里使用了虚原子，使得对于分子的描述更加简单，这个分子也不再是共平面的结构。计算采用校正因子用校正因子 0.8929，结果如下：，结果如下：计算值计算值 校正值校正值 实验值实验值平面外弯曲平面外弯曲 495 442 683CH2 摇摆摇摆 978 873 898CH2 剪式剪式 1426 1273 129
7、0CO 伸缩伸缩 1647 1471 1173对称对称 CH 伸缩伸缩 3200 2857 2847反对称反对称 CH 伸缩伸缩 3295 2942 2968 基本与实验值相符基本与实验值相符练习练习 2 利用利用 Gaussian03 进行水分子结构优化与红外分析进行水分子结构优化与红外分析输入文件为：输入文件为：%chk=H2O#P B3LYP/6-311G OPT FREQGeometry optimization and the frequency calculation of H2O0,1OH 1 1.0H 1 1.0 2 105.4练习练习 3 利用利用 GaussView 画出苯
8、环分子，并计算单点能。画出苯环分子，并计算单点能。练习练习 4 1,2-二氯二氯-1,2-二氟乙烷分子几何构型输入法及气态能量计算二氟乙烷分子几何构型输入法及气态能量计算实验目的：实验目的：掌握分子几何构型的输入方法。掌握能量计算的方法及对其结果 z 进行分析。基本原理：基本原理：单点能计算是指对给定几何构型的分子的能量以及性质进行计算,由于分子的几何构型是固定不变的,只是“一个点“,所以叫单点能计算。单点能的计算可以在不同理论等级,采用不同基组进行。使用单点能计算除了得到该点的能量，还可以得到分子轨道和轨道能级、电荷分布、偶极矩和多极矩、核磁等信息。操作步骤：操作步骤：1,2-二氯-1,2-
9、二氟乙烷可能有以下三种构型：方法 1可在 Gaussview 中构建分子的初始构型并进行相关计算。1）在计算机上找到 Gaussview 的图标，双击该图标调出 Gaussview 程序。2）在示有元素周期表的位置处单击，找到你所需要的元素。3）在画面上单击即可调入该元素与氢元素的化合物，而后进行该元素键型的选择及特殊基团的选择，重新构建分子直至构建为所需要的分子。4）按住鼠标左键拖动鼠标可以使分子转动，以便看到后面的被其它原子遮挡住的原子。5）该程序还可以查看分子键长、键角、二面角等参数。6）在 Gaussview 的 calculate 选项中选择需要计算的关键词即可进行计算。方法 2.
10、（在以后的实验中这两种方法可任意选用）在 Route Section 一行中输入计算能量所需的方法和基组，能量计算是程序默认的，不需额外输入关键词。在 Title Section 一行中输入有标记性的语句。3）在 Molecular Speccification Section 一行中输入分子构型（用内坐标构建），运用 Gaussian03程序进行计算。操作要求：操作要求：1. 练习 G03 与 Gaussview 的基本操作。2. 在 Gaussview 上构建分子构型。3. 在 Gaussview 中把分子投入到 G03 中进行单点能计算。计算方法与基组为：PM3, HF/STO-3G,
11、HF/6-31G(d), MP2/6-31G(d), B3LYP/6-31G(d)4. 练习用 Gaussview 观看结果。数据记录与处理：数据记录与处理：1. 记下每个分子的标准几何坐标并比较每种方法及基组下的能量值。2. 比较在 HF/6-31G(d)级别下三个构型的能量、电荷、偶极矩。3. 找出在 HF/6-31G(d) 级别下每种分子构型的 HOMO 与 LUMO 的轨道标号以及能量，分析它们是否会受不同理论与基组的影响。练习练习 5 丙烯分子几何构型的优化丙烯分子几何构型的优化极小值点的寻找极小值点的寻找实验目的：实验目的：掌握分子几何构型的优化寻找分子平衡几何构型。基本原理：基本
12、原理：由于分子几何构型而产生的能量的变化可以用势能面表示。几何优化做的工作通常是寻找势能面上的极小值,而这个极小值,就是分子的稳定的几何形态。对于所有的极小值点和鞍点,其能量的一阶导数,也就是梯度,都是零,这样的点被称为稳定点。但它们的 Hessian 矩阵（能量对坐标的二阶导数构成的矩阵）性质不同，极小值点的 Hessian 矩阵中每个值都大于零；而过渡态是一级极大值点，Hessian 矩阵只有一个负本征值，并且在负本征值方向能量最高，其余方向能量低。所有的成功的优化都在寻找稳定点,虽然找到的并不一定就是所预期的点。几何优化由初始构型开始,计算能量和梯度,然后决定下一步的方向和步长,其方向总
13、是向能量下降最快的方向进行。大多数的优化也计算能量的二阶导数,来修正力矩阵,从而表明在该点的曲度。本实验是寻找极小值点，实验四是寻找过渡态（一阶鞍点） 。操作要求：操作要求：练习 G03 与 Gaussview 的基本操作。构建分子构型(a),(b):使用两种方法：Gaussview 中构建和自己输入内坐标 3. 把分子投入到 G03 中进行几何构型优化。 （opt）需要设置的方法与基组为：HF/6-31G(d) 4. 练习用 Gaussview 观看结果。(a) Ha-C-C-Hb = 0 (b) Ha-C-C-Hb = 180数据记录与处理：数据记录与处理：记下优化每种构型的步数，以及每步
14、中：四个收敛条件的值，满足收敛条件的个数，能量值。比较两种构型的能量，指出哪个是丙烯的最稳定构型? 练习练习 6 振动频率计算振动频率计算实验目的实验目的 ： 掌握振动频率的计算方法，对分子体系进行正则振动分析，对红外光谱进行理论归属。基本原理：基本原理：几何优化和单点能计算都将原子理想化了,实际上原子一直处于振动状态。在平衡态,这些振动是规则的和可以预测的.频率分析的计算要采用能量对原子位置的二阶导数。HF 方法,密度泛函方法(如 B3LYP),二阶 Moller-Plesset 方法(MP2)和 CASSCF 方法(CASSCF)都可以提供解析二阶导数。对于其他方法,可以提供数值二阶导数。
15、Freq 关键词代表频率分析。频率分析只能在势能面的稳定点进行,这样,频率分析就必须在已经优化好的结构上进行。操作步骤：操作步骤：分别构建下列分子 A、B、C 初始几何构型。把分子投入到 G03 中进行几何构型优化, 同时进行频率计算(opt freq)。计算方法与基组为：HF/6-31G(d)。（输入文件分别取名为：a.gjf, b.gjf, c.gjf）利用 GaussView 找出每个分子中 C=C 的伸缩频率的值。在正则振动模式中找到具有上述特征的频率即为所要的振动频率。 数据记录与处理：A: FHC=CHF B: FHC=CHOH C: FHC=CHNH2systemfrequenc
16、e (c=c 伸缩振动)peak numberABC练习练习 7 几何构型优化几何构型优化-寻找过渡态（一阶鞍点）寻找过渡态（一阶鞍点）实验目的实验目的 ： 1)掌握寻找过渡态的理论方法，优化过渡态的结构。2)运用 IRC 计算方法验证找到的过渡态是否连接两个极小值点。基本原理：基本原理： 与实验二的基本原理相同。乙烯醇有两个异构体，HOCC 二面角分别为 0 和 180 度。两者均没有虚频,说明都是极小值点。0 度异构体的能量要低。那么,可以猜测,CCOH 二面角为 90 度的可能是过渡态。操作步骤：操作步骤：计算级别均为：HF/6-31g(d)对乙烯醇的两个异构体分别进行几何优化和频率计算，确定其均为极小值点。 Opt freq (输入文件取名：a.gjf 和 b.gjf)对 HOCC 二面角为
