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1、高分子材料高分子材料高分子材料高分子材料聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶大连理工大学大连理工大学2010.04.27按微观结构分类按微观结构分类按微观结构分类按微观结构分类 顺式-1,4-聚丁二烯橡胶： 高顺式聚丁二烯橡胶（顺丁橡胶） 低顺式聚丁二烯橡胶 反式-1,4-聚丁二烯橡胶 乙烯基聚丁二烯橡胶（1,2-聚丁二烯橡胶）： 高乙烯基聚丁二烯橡胶 中乙烯基聚丁二烯橡胶 低乙烯基聚丁二烯橡胶（低顺式聚丁二烯 橡胶）按引发剂体系分类按引发剂体系分类按引发剂体系分类按引发剂体系分类 锂系聚丁二烯橡胶（锂系聚合物） Z-N催化体系橡胶： 镍系：镍系顺丁橡胶 钛系、钴系、铁系、钼系等 稀土聚丁二烯橡胶：钕系稀
2、土橡胶聚丁二烯橡胶发展史聚丁二烯橡胶发展史聚丁二烯橡胶发展史聚丁二烯橡胶发展史 1910年1013年，碱金属引发得到橡胶状 聚丁二烯。 1927年1928年，德国丁钠橡胶（Buna）。 1956年，美国Firestone公司，以丁基锂为 引发剂制造聚丁二烯。 1961年，美国Firestone公司，锂系丁二烯 橡胶实现工业化生产。 1956年，美国Phillips公司、德国Huls公 司，以钛系引发剂制造丁二烯橡胶。 1960年，美国Phillips公司顺丁橡胶工业化 生产。聚丁二烯橡胶发展史聚丁二烯橡胶发展史聚丁二烯橡胶发展史聚丁二烯橡胶发展史 1962年，美国Goodrich公司，钴系聚丁
3、二 烯橡胶实现工业化生产。 1959年，日本Bridgestone公司发明镍系顺 丁橡胶制造方法。 1965年，日本Bridgestone公司，镍系顺丁 橡胶实现工业化生产。 1970年，中国镍系顺丁橡胶实现工业化生 产（燕山）。 1984年，意大利Enichem公司，稀土钕系橡 胶实现工业化生产。我国锂系聚合物开发我国锂系聚合物开发我国锂系聚合物开发我国锂系聚合物开发 1975年, 开始研究 1983年，100吨/年SBS间歇聚合中试技术开发 1989年&1994年，两套万吨级SBS生产装置 1986年&1991年，SBS技术转让 意大利埃尼化学弹性体公司 中国台湾合成橡胶股份有限公司 19
4、96年，3万吨/年SSBR工业生产装置 2003年，LCBR工业试生产 K-Resin：抚顺、茂名 SIS、SEBS：岳化锂系聚合物生产技术的特点锂系聚合物生产技术的特点 一套装置可以生产多种产品，产品市场风 险小。 锂系聚合物牌号丰富，种类齐全。 采用阴离子活性溶液聚合的方法，聚合物 结构可以实现精确设计，工艺成熟易于控 制。 单体完全转化，无三废排放，工艺节能、 环保友好型化工项目。锂系聚合物生产技术的特点锂系聚合物生产技术的特点 节能胎面胶，Sn、N的引入，良好的炭黑的 分散性。 优异的加工性能，星形支化结构。 引发剂效率高，无需脱灰工序。 端基官能化，聚合物实现功能化的有效途 径。 易
5、于共聚合反应，制备高性能集成橡胶的 最佳手段。锂系聚合物共性基础问题锂系聚合物共性基础问题 引发剂：双锂、多锂、官能化锂 结构调节剂： 微观结构调节剂：不对称醚类调节剂 无规结构调节剂： 多功能调节剂： 偶联剂： Sn偶联聚合物结构不稳定问题。 多臂偶联剂、超枝化偶联剂。 防老剂：后处理技术低顺式聚丁二烯橡胶（低顺式聚丁二烯橡胶（低顺式聚丁二烯橡胶（低顺式聚丁二烯橡胶（LCBRLCBR） 以烷基锂为引发剂、丁二烯通过阴离子溶 液聚合工艺制备的。 顺式含量：约40%、反式含量：约50%、 乙烯基含量：约10%。 与顺式、反式聚丁二烯的内双键相比，乙 烯基双键具有较高的交联能力，易于产生 接枝或交
6、联，而且烯丙基上的叔碳、仲碳 也易发生接枝反应。 分为橡胶级和塑料级两大类。低顺式聚丁二烯典型生产流程低顺式聚丁二烯典型生产流程低顺式聚丁二烯典型生产流程低顺式聚丁二烯典型生产流程低顺式聚丁二烯典型生产流程低顺式聚丁二烯典型生产流程低顺式聚丁二烯典型生产流程低顺式聚丁二烯典型生产流程 间歇聚合工艺、连续聚合工艺工段划分工段划分工段划分工段划分： 单体精制 聚合工段：聚合及化学品配置 聚合胶液的掺混和凝聚 产物后处理及包装 溶剂回收精制聚丁二烯微观结构的调节聚丁二烯微观结构的调节聚丁二烯微观结构的调节聚丁二烯微观结构的调节聚丁二烯微观结构的调节聚丁二烯微观结构的调节聚丁二烯微观结构的调节聚丁二烯
7、微观结构的调节聚丁二烯乙烯基含量聚丁二烯乙烯基含量聚丁二烯乙烯基含量聚丁二烯乙烯基含量 与玻璃化温度的关系与玻璃化温度的关系与玻璃化温度的关系与玻璃化温度的关系中乙烯基聚丁二烯橡胶（中乙烯基聚丁二烯橡胶（中乙烯基聚丁二烯橡胶（中乙烯基聚丁二烯橡胶（MVBRMVBR） 乙烯基含量：35%60% 抗湿滑性能与丁苯橡胶接近，优良的牵引 力、较低的生热性和滚动阻力，耐磨性与 丁苯顺丁共混胶相当。高乙烯基聚丁二烯橡胶（高乙烯基聚丁二烯橡胶（高乙烯基聚丁二烯橡胶（高乙烯基聚丁二烯橡胶（HVBRHVBR） 乙烯基含量：大于70% 抗湿滑性能比MVBR高约40%，湿滑路面牵 引性能良好、生热低，高温回弹性好，
8、高 性能轮胎的并用胶。高反式聚丁二烯橡胶高反式聚丁二烯橡胶 烷基锂 + 叔丁氧基氢氧化钡 + 水 + 叔丁醇 常温下为无定形聚合物，拉伸能结晶。 trans1,4%为79%左右，1,2%为7%左右。 高反式结构时，室温即已结晶化，呈树脂状。 Tg：-91，结晶熔点：135 150。 特点：定伸应力大，硬度高，耐磨性极好。 结晶性随着反式结构含量的减少而降低。 随着反式结构含量的增加，拉伸强度、硬度 增大。镍系顺丁橡胶镍系顺丁橡胶 有机酸镍盐有机酸镍盐：环烷酸镍环烷酸镍、辛酸镍、苯甲酸 镍等，活性中心一价镍和零价镍共存。 Ni（naph）2 ：活性高、可溶性好。 含氟无机化合物含氟无机化合物：H
9、F、BF3与乙醚或丁醚 的络合物，提供卤素或电负性基团。 三氟化硼乙醚络合物：BF3 OEt2 。 有机铝金属化合物有机铝金属化合物：还原剂，使镍的价态 降低并烷基化。 微量水微量水：促使活性中心的形成。镍系顺丁橡胶镍系顺丁橡胶 催化剂配制采用铝镍陈化稀硼单加法铝镍陈化稀硼单加法：B单 独加入到聚合釜，和Al-Ni陈化液及丁二烯 形成活性中心。 Al/Ni比对催化剂活性无显著影响，通常为2 8。 Al/B在0.31之间，催化剂活性较高。 单体浓度、催化剂用量和配比变化对聚合 物微观结构无显著影响。 聚合温度适应范围较宽， 95均可 。镍系顺丁橡胶镍系顺丁橡胶 连续溶液聚合流程。 溶剂：抽余油、
10、己烷、环己烷。 单体转化率：85%左右。 单浓：15%22%。 多釜串联： 首釜：6070 ， 末釜：90100 。 Ni/Bd：110-5，Al/Ni：5，Al/B：0.5。 聚合时间：1.52.5h。燕山镍系顺丁橡胶典型生产流程燕山镍系顺丁橡胶典型生产流程燕山镍系顺丁橡胶典型生产流程燕山镍系顺丁橡胶典型生产流程钴系顺丁橡胶钴系顺丁橡胶 钴催化体系：多功能催化体系 Co + AlR2Cl：高cis1,4-BR Co + AlR3：高1,2-BR（苯基膦、水） Co + AlR3 + NEt3：高trans1,4-BR 钴系顺丁橡胶：三元催化体系 CoCo（octoct）2 2+ AlEt+
11、AlEt2 2Cl + HCl + H2 2OO 均相催化：活性可达105g聚合物/g钴化合物 一价钴为活性中心。钴系顺丁橡胶钴系顺丁橡胶 Al / Co：11000之间。 H2O：0.10.5mol/mol AlR2Cl。 H2O / Al比对顺式结构无显著影响。 过少，聚合速率和分子量降低； 过多，聚合速率降低，生成凝胶。 溶剂：苯作溶剂，分子量过高难于加工， 己烷苯混合溶剂来控制分子量。 分子量调节剂：环辛二烯效果最佳。 丙二烯、1,2-丁二烯、1-丁烯等。钴系顺丁橡胶钴系顺丁橡胶 连续溶液聚合流程。 溶剂：苯和己烷。 单体转化率：60%左右。 单浓：23%。 多釜串联： 首釜：40 ，
12、 末釜：50 。 水用量：304010-6钛系顺丁橡胶钛系顺丁橡胶 TiI4 - AlR3 TiCl4 - AlEt2I TiCl4 - AlR3 I2 TiCl4 - AlR3 CHI3 TiCl4 - AlEt3 - TiI4 影响微观结构：Ti上的烷基或卤素 催化剂各组分配比 有机金属化合物的性质 给电子体稀土顺丁橡胶稀土顺丁橡胶 特性特性 稀土催化剂组成形式多样，聚合物顺式含 量高，且无支化，无凝胶。 稀土催化剂对不同双烯烃同时具有较高的 定向效应，易于制备高顺式的均聚物和共 聚物。 聚合反应具有准活性特征，可制备嵌段聚 合物。 稀土元素在配制、聚合过程中无价态变 化，保持三价状态。稀
13、土顺丁橡胶稀土顺丁橡胶 催化组成催化组成 二元稀土催化体系 氯化稀土复合物 + 烷基铝 三元稀土催化体系 稀土羧酸盐 + 烷基铝 + 卤化物 负载型稀土催化体系（二元、三元） 高分子载体稀土氯化物 + 烷基铝 + 氯化物 烷基铝：三烷基铝、氢化二烷基铝 氯化稀土复合物：氯化稀土 + 给电子试剂 （含N、O、S、P等给电子试剂）稀土顺丁橡胶稀土顺丁橡胶 中国稀土催化体系NdNd（naphnaph）3 3 - - AlHAlH（i i- -BuBu）2 2 - - AlAl（i i- -BuBu）2 2ClCl EniChem Elastomer公司NdNd（VersatateVersatate）
14、3 3 - - AlHAlH（i i- -BuBu）2 2 - - t t- -BuClBuCl Bayer公司NdNd（VersatateVersatate）3 3 - - AlHAlH（i i- -BuBu）2 2 - - AlAl（i i- -BuBu）2 2ClCl 稳定的均相体系： Nd + 丁二烯 + Al + Cl 工业：稀土羧酸盐等三元组分均溶于溶剂。稀土元素的聚合活性稀土元素的聚合活性稀土元素的聚合活性稀土元素的聚合活性加料方式及陈化时间对聚合的影响加料方式及陈化时间对聚合的影响加料方式及陈化时间对聚合的影响加料方式及陈化时间对聚合的影响将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中
15、无氧低温条件下混合反 应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反 应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物陈化温度、时间对聚合的影响陈化温度、时间对聚合的影响陈化温度、时间对聚合的影响陈化温度、时间对聚合的影响催化剂各组分单加方式对聚合的影响催化剂各组分单加方式对聚合的影响催化剂各组分单加方式对聚合的影响催化剂各组分单加方式对聚合的影响充油橡胶充油橡胶 特性特性：改善加工性能，易于复配使用； 动态生热降低，延长使用寿命； 抗湿滑性能提高，安全性； 门尼粘度比较稳定，易于贮存； 胶料流动性好，制品外观光滑、 缺陷减少。 充油工艺充油工艺： 干法：挤压机干燥前充入填充油。 胶液充油法：胶液和填充油一起送至混 合器，进胶液罐均化，送至凝聚釜。钴系高乙烯基聚丁二烯橡胶钴系高乙烯基聚丁二烯橡胶 Co + AlR3+ 苯基膦 + 水 溶剂：卤代烷烃 当H2O / Al比为1时，聚合活性、聚合物分 子量、1,2-结构含量均达到最大值。 间同1,2-聚丁二烯： 结晶度：小于10%
