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1、橡胶促进剂 DM 的合成工艺陈学玺? 杨? 兰? 崔? 波? 尹进华( 青岛科技大学化工学院, 青岛 266042)摘? 要? M 氧化生成 D M 是自由基反应机理, 结合微反应器机理, 采用分子氧化的反应方式,选用绿色溶剂异丙醇、 环境友好型氧化剂 H2O2, 一步法制取高品质 DM。对反应时间、 反应温度、 氧化剂用量等因素进行考察, 确定最佳工艺条件为: 反应时间90 min, 反应温度55 ? , 氧化剂不过量,碱过量 5% , M- Na 溶液M 含量 30% , 加料时间60 min, 溶剂用量为M- Na 溶液质量的 1?5 倍, 所得产品质量合格, 熔点可达180 ? 。关键
2、词? 促进剂? 过氧化氢? 氧化? 熔点收稿日期: 2006 ?06 ?09。 作者简介: 陈学玺, 青岛科技大学化工学院教授, 博士生 导师, 研究方向为清洁化工工艺。? ? 硫化促进剂在橡胶硫化过程中起着非常重要 的作用, 它能大大加快橡胶与硫化剂的反应, 提高生产率, 同时也能改善硫化橡胶?1 ?的物理机械性能, DM?2 ?是目前橡胶工业必不可少的一类主要助 剂。DM 的合成?3,4,5, 6 ?方法主要是以促进剂M 为原料, 使用氧化剂氧化得到。通常使用的氧化剂有硝酸、 亚硝酸、 氧气、 重铬酸盐、 过二硫酸盐、 高锰酸钾、 氯气、 氯酸盐、 次氯酸盐、 硝基氯化物、 氯 化氮等。以
3、上方法虽各有其优点, 但多数会产生有害副产物或是产品质量不高, 不符合我们的研究要求。 高品质DM 要求产品的杂质含量低、 熔点高、熔程短。本工艺采用的是以过氧化氢氧化 M, 以异丙醇作载体来制得 DM, 过氧化氢是一种绿色化学试剂, 而所用的溶剂异丙醇可以循环使用, 亦 不会对环境造成污染。过氧化氢氧化法生产 DM目前在国内尚属鲜见, 我们通过大量实验, 基本已找到适宜的工艺条件。1? 实验部分 1?1? 原料与试剂M , 工业品; H2O2溶液、 H2SO4溶液、 硝酸溶液、 NaOH、 异丙醇, 分析纯。 1?2? 反应机理M+ H2O2DM+ H2O该反应属自由基反应机理, 通常不能完
4、全反 应, 氧化过程如果得不到有效控制, 会导致产品纯度不够、 熔点不高, 得不到高品质的 DM, 影响其推广应用。1?3? 实验步骤 将一定量的M- Na 溶液、 异丙醇投入反应器中, 开动搅拌, 滴加硫酸与过氧化氢的混合物, 反应一段时间, 过滤, 水洗得到针状晶体, 干燥得产品。 母液经蒸馏, 主馏分为异丙醇和水的共沸物,可返回反应器重复使用。产品熔点采用 RY- 1 熔点仪测定, 产品纯度采用液相色谱法测定。2? 结果与讨论 2?1? 正交实验为得到较佳的工艺条件, 进行了七因素三水平的正交实验。所考察的因素为: 温度、 加料时 间、 反应时间、 M 溶液浓度、 氧化剂过量、 碱过量及
5、溶剂用量。因素水平表见表 1, 结果见表 2。表 1? 正交实验因素水平水平温度 ( A ) / ?加料时间 ( B) / min反应时间 ( C) /minM 溶液浓度 ( D) / g?L- 1氧化剂量 ( E) , %碱过量 ( F) , %溶剂用量 ( G) / 倍1452090111000?525040120242103 ?31?035560180540551?5352006 年 9月? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 陈学玺等. 橡胶促进剂 DM 的合成工艺表 2? 正交实验结果试验序号ABCDEFG初熔点/ ?熔程综合得分11111111176?91 ?1534?
6、8212222221751538?131333333178?62542?8421122331792537?9 52223311177?71 ?3540?462331122179?91 ?7540?973121322177?50 ?553683232133179?21 ?4541?7933132111791 ?5538?5101133222178?81 ?7537?81112113331791 ?5538?51213221111800 ?7543?6132123132178?61 ?7538?7142231213177?51 ?2536?7152312321180?51 ?8542?516313
7、2312177?81 ?2537?6173213123180?40 ?8542?71833212311791 ?4541 K1535?483535?667538 ?85536 ?133538?733535?617537?500 K2538?217535?600535 ?000537 ?100535?617537?300536?083 K3537?583540?017537 ?433538 ?050536?933538?367537?700R2 ?7434?4173?851?9173 ?1162 ?7501?617? ? 注: 综合分数= 3? 初熔点+ 1? 熔程。? ? 由表 2 可见, 影
8、响初熔点和熔程的各因素由主到次: 加料时间 反应时间 氧化剂过量 碱过量 温度 M 浓度 溶剂用量。 最佳工艺条件为: 加料时间60 min、 反应时间90 min、 氧化剂不过量、 碱过量 5%、 温度50 ? 、 M含量 30%、 溶剂用量为M- Na 溶液质量 1?5倍。 2?2? 正交实验表基础上的条件实验2?2?1? 加料时间对初熔点及熔程的影响在反应时间90 min, 氧化剂不过量, 碱过量5% , 50 ? ,M 含量 30% , 溶剂用量为 M- Na 溶液 质量 1?5 倍时, 考察加料时间对初熔点及熔程的影响, 结果如图 1、 图 2 所示。图 1? 加料时间对初熔点的影响
9、图 2? 加料时间对熔程的影响初熔点随加料时间增加而先增大后降低, 在60 min到达最大值; 熔程随加料时间增加而先增 大后降低, 综合考虑加料时间取60 min。2?2?2? 反应时间对初熔点及熔程的影响在加料时间60 min, 氧化剂不过量, 碱过量 5% , 50 ? ,M 含量 30% , 溶剂用量为 M- Na 溶液质量 1?5 倍时, 考察反应时间对初熔点及熔程的影响, 结果如图 3、 图 4 所示。初熔点随反应时间增加而先增大后降低, 在 90 min达到最大值; 熔程随反应时间增加而先增大后降低, 在120 min达到最小值, 综合考虑取90 min。36? ? ? ? ?
10、? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 精? 细? 石? 油? 化? 工? 进? 展ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS? ? ? ? ? ? ? ? ? 第7卷 第9 期图 3? 反应时间对初熔点的影响图 4? 反应时间对熔程的影响2?2?3? 氧化剂过量对初熔点及熔程的影响在加料时间60 min, 反应时间90 min, 氧化剂 不过量, 碱过量 5%, 50 ? , M 含量 30% , 溶剂用量为M- Na 溶液质量 1?5 倍时, 考察氧化剂过量程度对初熔点及熔程的影响, 结果如图 5、 图 6 所示。 初熔点随氧化剂过量程度加大而先降低后有所升高, 在
11、恰好反应时即可达最大值; 熔程随氧化剂过量程度加大而先增大后降低, 在不过量时达 到最小值, 综合考虑取氧化剂恰好反应。图 5? 氧化剂过量对初熔点的影响图 6? 氧化剂过量对熔程的影响2?2?4? 碱过量对初熔点及熔程的影响在加料时间60 min, 反应时间90 min, 氧化剂不过量, 碱过量 5%, 50 ? , M 含量 30% , 溶剂用 量为M- Na 溶液质量 1?5 倍时, 考察碱过量程度对初熔点及熔程的影响, 结果如图 7、 图 8 所示。图 7? 碱过量对初熔点的影响图 8? 碱过量对熔程的影响初熔点随碱加入量的增加而先增大后降低, 在过量 5% 时到达最大值; 熔程随碱加
12、入量的增加而先减小后升高, 在过量 5% 达到最小值, 综合考虑取碱过量 5%。 2?2?5? 温度对初熔点及熔程的影响在加料时间60 min, 反应时间90 min, 氧化剂372006 年 9月? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 陈学玺等. 橡胶促进剂 DM 的合成工艺不过量, 碱过量 5%, 50 ? , M 含量 30% , 溶剂用量为M- Na 溶液质量 1?5 倍时, 考察温度对初熔点及熔程的影响, 结果如图 9、 图 10所示。图 9? 温度对初熔点的影响图 10? 温度对熔程的影响初熔点随温度升高而先增大后降低, 在50 ?时达到最大值; 熔程随温度升高而先减小
13、后增大,在50 ? 时达到最小值, 综合考虑取温度50 ? 。 2?2?6? 浓度对初熔点及熔程的影响在加料时间60 min, 反应时间90 min, 氧化剂不过量, 碱过量 5%, 50 ? , M 含量 30% , 溶剂用量为M- Na 溶液质量 1?5 倍时, 考察 M 含量对初 熔点及熔程的影响, 结果如图 11、 图 12 所示。图 11? M 含量对初熔点的影响图 12? M 含量对熔程的影响初熔点随M 含量增加而升高, 熔程随M 含量 增加而减小, 综合考虑M 含量 30%为最佳浓度。2?2?7? 溶剂用量对初熔点及熔程的影响在加料时间60 min, 反应时间90 min, 氧化
14、剂不过量, 碱过量 5%, 50 ? , M 含量 30% , 考察溶 剂用量对初熔点及熔程的影响, 结果如图 13、 图14 所示。图13? 溶剂用量对熔点的影响图14? 溶剂用量对熔点的影响初熔点随溶剂用量增加而增大, 在 1?5 倍时 达到最大值; 熔程随溶剂用量增加而降低, 在 1?5倍时最小, 综合考虑溶剂用量取 1?5 倍为最佳。2?3? 电镜观察在微生物显微镜下观察产品 DM, 从照片中 可以看出, 产品 DM 形状均一, 结晶良好。测量其38? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 精? 细? 石? 油? 化? 工? 进? 展ADVANCES IN FIN
15、E PETROCHEMICALS? ? ? ? ? ? ? ? ? 第7卷 第9 期宽度约为10 15 ? m, 长度约为200 300 ? m。图 15? DM 在微生物显微镜下的照片2?4? 放大试验 在前期所做实验的基础上将其放大 10 倍, 所得产品熔点179 180 ? , 为日后将此工艺投入工厂生产提供了可靠的理论基础。3? 结果与讨论(1) 采用绿色氧化剂 H2O2对 M- Na 溶液进 行氧化, 产品质量可靠, 溶剂可循环使用, 不会造成环境污染。( 2)H2O2氧化法能直接得到高熔点 DM, 熔点176 180 ? 。最佳工艺条件为: 反应时间90 min, 反应温度55 ?
16、 , 碱过量 5%, M- Na 溶液 M 含量30% , 氧化剂过量 5%, 加料时间60 min, 溶剂用量为M- Na 溶液质量 1?5 倍, 所得产品熔点高达 180 ? , 熔程较短。参考文献1? 樊云峰. 安全硫化促进剂技术. 合成橡胶工业, 1996, 19( 5) : 317 3182? 潘小国, 吴宇, 张惠等. 硫化促进剂 DM 的合成. 化学推进剂与高分子材料, 1998, 4: 38 393? 樊云峰. 硫化促进剂技术. 精细石油化工, 1997,1( 1) : 1 34? 樊云峰. 橡胶硫化促进剂的催化氢化合成工艺. 继续教育,1993, 3: 37 395? 高洪军, 张文韬, 张淑艳等. 新型橡胶硫化促进剂的合成与应用研究. 哲里木畜牧学院学报,1994, 2( 4) : 32 356? 姚守信. 氯气氧化法生产硫化促进剂 DM 操作条件的优化. 化学工业与工程, 1996, 13( 3) : 51 54Synthesis of Rubber Accelerator DMChen Xuexi ? Yang Lan
