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1、高等物化高等物化-量子化学部分期末考试复习提纲量子化学部分期末考试复习提纲1. 考试范围，上课所讲的全部内容（PPT）2. 考查重点：基本概念，原理和公式及其基本应用3. 考试形式：概念的理解；公式计算；应用实例4. 参考：1、量子力学中涉及的五个基本假定主要内容量子力学中涉及的五个基本假定主要内容假设一：微观体系的状态用波函数描述。假设二：微观体系的力学量用厄密算符表示假设三：微观体系力学量算符的全部本征函数 构成一个数学完备集。从而体系的任意状态 均可表示为这些本征函数的线性组合。假设四：在状态 下，微观体系力学量 F 的测量值平均值 等于算符 的状态期望值 假设五：在全同粒子体系中任意两
2、粒子位置的交换不改变体系的状态。2、分子体系的定态薛定谔方程表达式及各项含义分子体系的定态薛定谔方程表达式及各项含义表达式：式中五项依次为：所有原子核的动能、所有电子的动能、核对电子的吸引能、电子间排斥能，以及核间的排斥能。3、分子轨道法在物理模型上的三个基本近似分子轨道法在物理模型上的三个基本近似非相对论近似非相对论近似；根据 Einstein 的狭义相对论原理，物体的质量随着其运动速度的增大而增加，非相对论近似所引入的能量误差随原子序数的增加而增大核运动与电子运动分离近似核运动与电子运动分离近似； 将分子整体的平移、转动（外运动）和核的振动（内运动）分离出去； 讨论电子运动时，将坐标系原点
3、设定在分子质心上，并令其随分子整体一起平移和转动； 令各原子核固定在它们振动运动的某一瞬时位置上。单电子近似，即轨道近似。单电子近似，即轨道近似。每个电子均视为在核库仑场与其它电子对该电子作用的平均势相叠加而成的势场中运动，单个电子的运动特性只取决于其它电子的平均密度分布（即电子云）与瞬时位置无关。于是，每个电子的状态可分别用一个单电子波函数 描述。4、原子轨道线性组合为分子轨道的一般原则原子轨道线性组合为分子轨道的一般原则能量相近原则；最大重叠原则；对称性匹配原则。5、分子轨道计算中的基本方程分子轨道计算中的基本方程Hartree-Fock-Roothaan 方程的表达式及其各项含义方程的表
4、达式及其各项含义6、理解基组的概念并计算第二周期原子的劈裂基组的理解基组的概念并计算第二周期原子的劈裂基组的gauss 函数总数函数总数MOLCAOAO(STO)STO-NGTO收缩基： STO-NGTO极小基： 使用一个收缩基来近似一条轨道双 z 基： 使用两个收缩基来近似一条轨道分裂价基： 内层轨道使用收缩基，价层使用多 z 基极化基：比轨道更高角动量的基函数 弥散基：轨道指数较小，更弥散的基函数1). 全电子基组：关键词：sto-3g, 3-21g, 4-31g, 6-21g, 6-31g, 6-311g, d95/d95v说明：I). 不同的基组适用范围是不同的：STO-3G(H-Xe
5、)；3-21G(H-Xe)；6-21G(H-Cl)4-31G(H-Ne)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr)D95(H-Cl 除了 Na, Mg)；D95V(H-Ne)II)基组的大小决定了基函数的数目，即体系的原子轨道数目，因此可从所选择的基组来推断 MO 数目321g：为劈裂(split)基组，其含义是：内层的每个 AO 用 3 个GF 描述，价层的 AO 劈裂为两组，分别用 2 个和 1 个 GF 描述。显然，321g 的 GF 数与 sto-3g 是相同的。如如 O：内层为 1s，AO 数为 1，GF 数为 3 价层 2s 的 AO 数为2*1=2，GF 数为 2+1=3
6、 价层 2p 的 AO 数为 2*3=6，GF 数为3*2+3*1=9 共 1+2+6=9 个 AO 和 3+3+9=15 个 GF对对 Mg：1s 2s 2p 3s 3p 内层 1s, 2s 和 2p 共有 1+1+3=5 个 AO 和3*5=15 个 GF，价层 3s 有 2 个 AO 和 3 个 GF，价层 3p 有 6 个AO 和 9 个 GF，故共 5+2+6=13 个 AO 和 15+3+9=27 个 GF631g：为劈裂(split)基组，其含义与 3-21g 类似，内层的每个AO 用 6 个 GF 描述，价层的 AO 劈裂为两组，分别用 3 个和 1个 GF 描述。如如 O：内
7、层为 1s，AO 数为 1，GF 数为 6 价层 2s 的 AO 数为 2*1=2，GF 数为 3+1=4 价层 2p 的 AO 数为 2*3=6，GF 数为3*3+3*1=12 共 1+2+6=9 个 AO 和 6+4+12=22 个 GF对 Mg：1s 2s 2p 3s 3p 内层 1s, 2s 和 2p 共有 1+1+3=5 个AO 和 6*5=30 个 GF，价层 3s 有 2 个 AO 和 4 个 GF，价层 3p有 6 个 AO 和 12 个 GF，故共 5+2+6=13 个 AO 和 30+4+12=46个 GF7、极化和弥撒函数的应用范围和意义、极化和弥撒函数的应用范围和意义极
8、化函数的使用目的在于使原子价轨道在空间取向上变得更“柔软” ，从而使之易于与其它原子的轨道成键使用方法：使用方法：在标准基组后加“*” ， “*” ，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等例：6-31G*, 6-31G(df,pd)说明：当只添加一个极化函数时，可使用下述表示：“*”等价于(d)，含义是对非氢原子添加一个极化轨道；“*”等价于(d,p)，含义是对非氢原子添加一个极化轨道的同时对 H 原子添加一个 p 极化函数；当添加多个极化函数时，使用下述表示：(nd,mp)，表示对非 H 原子和 H 原子分别添加 n,m 个极化轨道如：6-31G(3d,2p)(ndf,mpd), 表示对非
9、表示对非 H 原子添加原子添加 n 个极化函数和个极化函数和 1 个具有更高个具有更高角动量的极化函数角动量的极化函数; 对对 H 原子分别添加原子分别添加 m 个个 p 极化函数和极化函数和 1个个 d 极化函数极化函数;例如, 对 H2O 计算时采用 6-31G(2df,3pd)基组,其含义是:对其中的 H 原子,在 6-31G 基组上在添加 3 个 p 轨道和 1 个 d 轨道; 对 O 原子, 则在 6-31G 基组上添加 2 个 d 轨道和 1 个 f 轨道.极化函数用于改进价轨道的角度分布, 弥散函数弥散函数则用于改进价轨道的径向分布。弥散函数主要用于带有电荷的体系(包括离子)以及
10、弱作用体系。弥散函数弥散函数是指具有较小轨道指数的高斯函数, 其表示方法是在标准基组后加上“+”或“+”, 如 6-31+G, 6-31+G*等, 其中第一个“+”表示对非 H 原子添加弥散函数, 第二个“+”则对 H 原子添加弥散函数。8、分子能量计算所需计算的积分种类和含义、分子能量计算所需计算的积分种类和含义库仑积分库仑积分: 给出分别填入分子轨道的两电子间的平均库仑排斥能；交换积分交换积分：给出分别填入分子轨道的两个自旋同向电子间的平均交换能。9、电子能量的组成表达式和含义电子能量的组成表达式和含义第一个求和项为电子在分子核库仑场中运动的平均能量（动能核吸引能） ，亦称“单电子能量”
11、；第二个求和项为电子间的平均相互作用能（库仑能交换能） 。10、 简单有机分子的内坐标书写及其分子对称性预测简单有机分子的内坐标书写及其分子对称性预测内坐标的输入格式为：原子 1,原子 2,键长,原子 3,键角,原子 4,二面角（见 56 章课件 PPT 例题）11、 高斯优化计算和频率计算结果的简单分析高斯优化计算和频率计算结果的简单分析能量计算；几何优化；振动分析（红外-拉曼IR） ；过渡态构型优化；电子激发（紫外-可见Uv-Vis） ；核磁共振 （NMR） 。为了保证得到的构型对应于能量极小点, 通常需在构型优化的基础上进一步进行频率计算, 若计算结果存在明显虚频（频率若计算结果存在明显虚频（频率值为负值）值为负值）, 则得到的构型并非对应于能量极小点则得到的构型并非对应于能量极小点.12、 总结量子化学计算中常用的数学计算方法总结量子化学计算中常用的数学计算方法数学求导，微积分，矩阵变换，行列式计算，线性变换，变分法，矢量的正交化
