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1、1渣油型氮肥厂硫化物泄漏危害与防治摘要：对硫化物物料泄漏引起循环水水质恶化进行了分析，就如何抑制系统的腐蚀，提出了采取的相应措施，针对化肥厂循环水物料泄漏引发的后遗症，提出了药剂的选用问题。 关键词：硫化物 腐蚀 危害 防治 前言2000 年，渣油型化肥企业由于原料价格的连续上扬和尿素市场的持续低迷，九江大化肥在 8 月 15 日被迫停产，2001 年 2 月份恢复生产。大多数冷换设备处于长期停车状态，由于缺乏统一的管理，一些工艺侧走酸性硫化物的冷换设备腐蚀相当厉害，加之自 2001 年 6 月份以来，高含硫渣油原料在加工过程中更加剧了冷换设备的腐蚀，造成酸性硫化物往循环水系统泄漏，硫化物的泄
2、漏加剧了循环水系统的腐蚀，破坏了水稳剂的原有成分，水稳剂失去了原有的阻垢缓蚀作用，如若处理不当，势必会加速其它冷换设备的腐蚀。因此如何面对化肥厂长期停车的设备腐蚀问题，硫化物泄漏时如何正确处理水质，抑制系统腐蚀的恶化趋势，以及如何处理泄漏后出现的后遗症，这是工业水处理技术人员面临的一个新课题。 1.硫化物泄漏症状余氯测不出来（0.1） PH 值下降 总磷升高 泄漏初期水质发白 2泄漏后期生物粘泥繁殖迅速 SO42-含量升高 前表明系统泄漏入还原性的物质，硫化物在硫细菌和硝化细菌的作用下，最终被氧化成硫酸和硝酸，并且氨和硫化物消耗液氯，致使余氯测不出来，但根据点现象来看，水稳剂配方是以有机膦酸盐
3、、多元共聚物、锌盐为主，缓蚀薄膜主要由 Ca、Zn 和 P 所构成，由于余氯长期不合格，系统加大了杀菌剂的投加力度，此举就好比系统不停车清洗，将覆盖在金属表面的缓蚀膜清洗下来，系统中 Zn 离子含量增加，此时水中只要存在少量的硫化物，就极易形成难溶的白色沉淀硫化物 ZnS，此是水质发白的主要原因，因此可以排除系统漏氨的可能性，为有针对性的查找硫化物的泄漏来源，将合成氨装置的 EA103 作为主要监测对象，对其进出口的 PH、浊度、硫化物进行分析，主要分析指标见表 1。 表 1：EA103 进出口水质及循环水水质变化表序号PH浊度 mg/l硫化物 mg/l循环水3进口出口进口出口进口出口硫化物S
4、O42-18.567.5810.4114.5840.7493.1640.81132.628.697.656.664.160.1042.010.223112从表 1 分析数据来看，EA103 出口 PH 值比进口下降近 1 个单位，出口硫化物比进口约大近 20 倍，由于 EA103 的泄漏致使循环水系统硫化物、SO42-含量上升，SO42-含量平时只由补充水带入，最高只达 80mg/l，SO42-含量升高为硫酸盐还原5菌提供了丰富的营养源。以下结合图 1 来说明酸性硫化物泄漏后（2001 年 7 月份）PH 值、浊度和总磷的变化关系，在碱性全有机配方系统中，PH 值正常控制范围在 8.59 之间
5、，而随着酸性硫化物的泄漏，PH 值下降幅度较大，由图 1 可以看出，PH 值下降最低为 7.10，同时浊度上升至 7.50 mg/l，总无机磷上升至 6.92mg/l。图 1：硫化物泄漏 PH、浊度、总无机磷变化曲线图主要原因（1）、酸性硫化物的泄漏，将原沉积的磷酸盐垢清洗下来；（2）、由于 PH值下降，加速了原水稳剂配方中的聚磷酸盐的水解。从图 1 中还可以看出，在泄漏初期，浊度控制比较好，可能原因是碳黑物料的泄漏，由于碳黑的吸附性极强，吸附在冷却塔的填料上，整个冷却塔成了一个天然的过滤器，同时粘泥也极易吸附在碳黑上，沉积在冷换器的表面，因此浊度偏低。而在后期，由于碳黑量的积累，同时积聚在碳
6、黑上的微生物繁殖迅速，粘泥量高达 100ml/m3，整个水质全面恶化。后通过加大置换量和旁滤池反洗力度，将浊度控制在一定的范围内。2.硫化物泄漏的危害硫化物泄漏后，循环水系统腐蚀速率和粘附速率急剧上升，比泄漏前平均分别上升了 196%和 86.6%，从表 2 垢样分析结果来看，550灼烧减量平均为 20%以上，表明沉淀物由菌胶团、藻类、软泥、原生动物以及由微生物分泌物所粘附的有机物、无机物、化学污染物等组成。 由于在泄漏后加大了杀菌力度和旁滤池反洗频率，很好地控制了循环水系统的细菌数目。灼烧减量在泄漏前后变化不大。表 2：垢样分析结果6日期550灼烧减量950灼烧减量CaOMgOFe2O3Al
7、2O3ZnOP2O5酸不溶物粘附速率 mcm腐蚀速率 mm/a2001 年 5 月24.24%11.47%726.07%6.14%12.16%4.55%6.09%3.69%1.20%12.690.1032001 年 6 月20.40%10.74%15.70%4.04%25.50%4.98%7.17%4.68%1.23%19.840.13182001 年 7 月14.13%5.88%11.40%2.73%54.13%1.85%1.99%3.78%1.40%23.380.2222001 年 8 月22.58%12.38%21.75%3.25%20.66%2.06%2.61%3.76%90.65%1
8、6.910.1232001 年 9 月23.3%14.88%11.73%2.55%1.97%4.8%7.53%5.27%1.33%11.630.072000 年 4 月23.69%8.62%15.56%6.98%13.42%108.04%12.53%13.20%10.620.072000 年 5 月27.42%11.2%19.74%7.41%3.40%8.09%12.56%14.19%9.780.0382000 年 6 月25.25%10.94%1120.64%6.86%7.80%7.67%11.03%12.72%8.890.039但表 2 中 2001 年 7 月的 Fe2O3 含量最高达
9、54.13%，泄漏期间（6、7、8 月份） Fe2O3 含量平均含量为 33.43%，比 2000 年 5、6 月份平均含量 5.6%上升了 27.63%。主要原因是由于酸性硫化物泄漏后，粘泥繁殖迅猛，沉积在金属表面的粘泥会引起严重的垢下腐蚀，同时还隔绝了药剂与金属的作用，使其不能正常发挥应有的缓蚀性能，硫化物在通氯的情况下或氧化性杀菌剂的氧化作用下 ，将硫化物氧化成 SO42-，使 PH 在局部区域内下降至 1.01.4，而大量硫酸盐还原菌繁殖生长时，硫酸盐还原菌将 SO42-还原生成 H2S 腐蚀设备，形成有臭味的黑色硫化铁的腐蚀产物。P2O5 含量比泄漏前减少了 70%，表明沉积在金属表
10、面的磷酸盐垢被酸性物质溶解，使得循环水中总无机磷含量升高，ZnO 含量也比泄漏前减少了 62.9%，也表明覆盖在金属表面的缓蚀膜被硫化物破坏，Zn 与硫化物生成酸不溶物 ZnS，当硫化物泄漏后，破坏了金属表面的缓蚀膜，使循环水整个系统趋向腐蚀，结垢因子 P2O5 、CaO、MgO 三者之和比泄漏前减少，因此，对于硫化物泄漏重点对象是控制腐蚀，在 2001 年 9 月，EA103 切出检修后，沉积在设备上的缓蚀膜得到了修12复，P2O5、 ZnO 含量在逐步增加，系统的粘附速率和腐蚀速率均达标。 3.物料泄漏后的对策3.1 杀菌剂的选用硫化物泄漏后的腐蚀主要表现形式是微生物腐蚀，因此如何控制微生
11、物的繁殖，主要体现在杀菌剂的选择和应用上。由于氯气极易被泄漏后的硫化物消耗掉，余氯一直测不出来。在泄漏的初期由于没有很好的杀菌经验，在常规的杀菌基础上，加大了氯气和氧化/非氧化性杀菌剂的频次和剂量。但结果出现了氯气和氧化性杀菌剂交替使用的情况下，循环水中 CL-上升幅度以及总碱度下降幅度较快，总碱度由正常的 250mg/l 下降至 82mg/l，主要原因是氧化性杀菌剂加速了硫化物转化成 SO42-和 H+，使得总碱度下降。鉴于此种情况，2001 年 8 月份将液氯和氧化性杀菌剂交替杀菌更改为用非氧化性杀菌剂异噻唑啉酮进行杀菌，同时考虑到杀菌剂的用量，每天投加一次，每次 100Kg，从控制情况来
12、看，系统的腐蚀速率和粘附速率在泄漏后期 2001 年 8 月份得到控制。3.2 剥离剂的选用当 EA103 切出后，冷却塔填料粘附了厚厚的一层碳黑粘泥，严重影响冷却塔的换热效果。为使粘泥清除干净，必须选用高效的剥离剂。在系统氨泄漏后，针对化肥厂循环水水质的特点，曾采用固态活性溴、优氯净和异噻唑啉酮、JS-36（仿栗田产品）进行剥离试验，对比后固态活性溴、优氯净剥离效果最佳1，因硫化物和氨性质相差不大，都是引发粘泥繁殖的因素，故选用固态活性溴、优氯净各 400Kg对系统进行剥离，从剥离效果来看，冷却塔填料在 15 天内剥离干净，浊度由剥离前的 6.66mg/l 上升至 25.70mg/l，循环水
13、水质变黑，由于碳黑极易吸附在监测挂片的棱角，结果发现挂片四周边缘在剥离期间腐蚀厉害，为了使循环水系统浊度下降，期间加大新鲜水置换和旁滤池反洗频率。在剥离期间出现了 2 天总无机磷偏13高的现象，可能原因是有机膦酸 C-P 键在溴和氯的作用下断裂，造成有机膦酸分解。3.3 水稳剂的选用问题当水中存在硫化物的情况下，常规的以有机膦酸盐、聚磷盐、锌盐为主缓蚀剂，因其发生水解和分解，同时锌盐易与硫化物生成新的沉淀，使缓蚀剂降低了缓蚀效果，因此在选用新的缓蚀剂时应考虑选用含多种官能团的有机物组成的缓蚀剂，比如 PBTCA，可在有粘泥沉积的换热管形成防腐蚀保护膜。目前在碱性配方中锌盐作为缓蚀剂成分相当普遍
14、，因此选用阻垢剂时，应考虑共聚物稳锌的能力，比如有机膦磺酸盐类共聚物2。李本高等研究3，同一类型的聚合物与其它不同类型缓蚀剂复合缓蚀效果相差大，即使阻垢剂成分相同，缓蚀效果还取决于第三组分。因此复配的组分需根据各自的水质特点、物料泄漏的特点，需经过反复的动态模拟实验，综合考虑钙容忍度、稳锌、耐氯性等因素，认真筛选比较，力求达到经济效益最佳化。4、结束语4.1 化肥厂长期停车阶段对系统换热器的维护应进行统一管理，循环水系统维持正常的冷态运行，让所有的换热器参与冷态运行。对于工艺侧走酸性腐蚀物料的换热器可刷防腐涂料。4.2 硫化物泄漏的危害性相当大并且引发的微生物繁殖是相当复杂的，需通过不断摸索和
15、积累，找出最佳的控制方法。但对微生物控制方面建议采用非氧化性杀菌剂进行杀菌，为避免细菌产生抗药性，可选用不同种类的非氧化性杀菌剂进行交替杀菌。4.3 在硫化物泄漏时，水稳剂抗污染性能显得有尤为重要，因此在对水稳剂生产厂家招投标时，可增加水稳剂在硫化物、氨泄漏时的动态模拟实验，从而促进水稳剂14生产厂家的抗污染药剂的研究开发。Abstract The effect of water quality by sulfide leakage are analyzed.it is pointed how to control the corrupted in the system of the circuling water ,aiming at the sequela by sulfide leakage,the principle of the medicament are put forward.参考资料：1朱羽中. 几种不同杀菌剥离剂在九江大化肥循环水的对比试验.中国化工学会工业水处理技术研讨会.19992文明通. 水系统中锌离子稳定性试验研究. 工业水处理.1998，18（3）：13153李本高等. 影响循环水处理剂缓蚀效果的因素. 工业水处理，2000，20（4）：15
