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1、1超高分子量聚乙烯的开发和应用1 引言 UHMWPE 是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国 Allied Chemical 公司于 1957 年实现工业化，此后德国 Hoechst 公司、美国 Hercules 公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于 1964 年最早研制成功并投入工业生产，70 年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约 150 万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达 100 万300 万以上。UHMWPE 的发展十分迅速，80 年代以前，世界平均年增长率为 8.5，
2、进入 80 年代以后，增长率高达 1520。而我国的平均年增长率在30以上。1978 年世界消耗量为 12，00012，500 吨，而到 1990 年世界需求量约 5 万吨，其中美国占 70。UHMWPE 平均分子量约 35 万800 万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE 耐低温性能优异，在-40时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269下使用。UHMWPE 优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于 UHMWPE 优异的生理
3、惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE 的成型加工2由于 UHMWPE 熔融状态的粘度高达 108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE 的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使 UHMWPE 由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。2.1 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是 UHMWPE 最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法1；另外，Werner 和 Pfleiderer 公司开发了一种
4、超高速熔结加工法2，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达 150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60 年代大都采用柱塞式挤出机，70 年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于 1974 年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于 1994 年底研制出 45 型 UHMWPE 专用单螺杆挤出机，并于1997 年取得了 65 型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型3日本三井石油化工公司于 1974 年开发了注塑成型工艺，并于 1
5、976 年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985 年美国 Hoechst 公司也实现了 UHMWPE 的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所 1983 年对国产 XS-ZY-125A 型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用 UHMWPE 托轮、水泵用轴套，1985 年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE 加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE 吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了 HDPE 薄膜长期以来存在的纵
6、横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。2.2 特殊加工技术2.2.1 冻胶纺丝以冻胶纺丝超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是 70 年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰 DSM 公司最早于 1979 年申请专利，随后美国 Allied 公司、日本与荷兰联合建立的 Toyobo-DSM 公司、日本 Mitsui 公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从 1985 年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的 UHMWPE 纤维3。 UHMWPE 冻胶纺丝过程简述如下：溶解 UHMWPE 于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原
7、丝。在4冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此 UHMWPE 大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中 UHMWPE 折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE 纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达 30.8cN/dtex,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将 UHMWPE 纤维织成不同纤度的绳索，取代了
8、传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE 纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。2.2.2 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE 的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高
9、级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树5脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道4：将 70 份石蜡油、30 份 UHMWPE 和 1 份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在 190的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE 的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法5、6将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见 3.2.1)。如：生产 UHMWPE 薄板时，由定量泵向模腔内
10、输送 SH200 有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。2.2.3 辊压成型1辊压成型是一种固态加工方法，即在 UHMWPE 的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使 UHMWPE 粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。2.2.4 热处理后压制成型86把 UHMWPE 树脂粉末在 140275之间进行 1min30min
11、的短期加热，发现 UHMWPE 的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的 UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的 UHMPWE 制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。2.2.5 射频加工9采用射频加工 UHMWPE 是一种崭新的加工方法，它是将 UHMWPE 粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使 UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前 UHMWPE 常规模压加工高许多倍。2.2.6 凝胶挤出法制备多孔膜10将 UHMWPE 溶
12、解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE 膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。 3 UHMWPE 的改性3.1 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE 具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于 UHMWPE 的分子结构和分子聚集形态造成的，7可通过
13、填充和交联的方法加以改善。3.1.1 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对 UHMWPE 进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高 30。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在 40以内，UHMWPE 仍有相当高的冲击强度。3.2.1 交联交联是为了改善形态稳
14、定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE 的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在 UHMWPE 中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或 射线直接对 UHMWPE 制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE 的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将 UHMWPE 与过氧化物熔融共混，UHMWPE 在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。8这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型 UHMWPE
15、，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE 经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用 2，5-二甲基-2，5 双过氧化叔丁基己炔-3 作交联剂11，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究12，结果发现：DCP 用量小于 1时，可使冲击强度比纯 UHMWPE 提高1520，特别是 DCP 用量为 0.25时，冲击强度可提高 48。随 DCP 用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的
16、耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE 主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是 DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联 UHMWPE 的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的 UHMWPE 在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联 UHMWPE。(3)辐射交联9在一定剂量电子射线或 射线作用下，UHMWPE 分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使 UHMWPE 的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE 的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用 射线对人造 UHMWPE 关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得
