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1、1用工业废弃磷石膏为原料制备碳酸钙晶 须的研究论文关键词 磷石膏 碳酸钙 晶须 制备论文摘要 以工业废弃磷石膏为原料制备碳酸钙晶须，利用显微镜和扫描电镜观察晶体形貌，晶须样品的晶型用 X 衍射和红外光谱进行了表征。在未添加任何添加剂的情况下，成功制得长径比约 3060、表面光滑、大小分布均匀的文石型晶须及形貌独特的树枝状晶体，并对晶须的形成机制进行了分析。用磷石膏为原料制备碳酸钙晶须的最佳工艺条件为反应温度 6080 ，碳酸钠溶液滴加速度小于 16 mL/min，搅拌转速为 300450 r/min。Keywords：phosphogypsum；calcium carbonate；whiske
2、rs；preparationAbstract：Calcium carbonate whiskers were synthesized by using industrial waste phosphogypsum as raw materials.Calcium carbonate crystal form was characterized by microscope and electron-scanning microscope,XRD and FTIR analysis was employed to investigate the morphology of calcium carb
3、onate whiskers. The smooth and uniform calcium carbonate whiskers with aspect ratio 30-60 were produced without any additive, and the special branch-like calcium carbonate crystal was also prepared surprisingly. Furthermore, the mechanism for the calcium carbonate whiskers growth was discussed. The
4、optimum processing conditions for preparation of calcium carbonate whiskers obtained were as follow: reaction temperature 60-80 , dropping velocity of sodium carbonate solution 16 mL/min, agitation rate 300-450 r/min.由于肥料工业的发展，目前全世界每年排出的磷石膏约为 1 亿 t，其中绝大部分被当作废渣倾倒于河流、海洋，或围堤筑坝，或堆积如山。这既浪费了可贵的石膏资源，同时给环境造
5、成了严重污染。随着磷肥工业的发展及对环境污染控制要求的日益严格，世界各国正积极寻求合理利用废弃石膏的有效途径1-2。碳酸钙晶须在显微下呈针状或纤维状单晶体，具有性价比高、热稳定性好、易2于加工等特点，其在造纸、塑料、橡胶等工业具有广泛应用前景。碳酸钙晶须的制备研究是当前国内外研究的热点，其制备方法很多，文献报道的合成碳酸钙晶须所采用的方法主要有：用可溶性钙盐与碳酸盐制备；用碳酸氢钙制备；尿素水解法制备；采用 Ca(OH)2 悬浊液中通入 CO2 反应制备等3-7。但是以废弃磷石膏为原料制备碳酸钙晶须尚未见报道。笔者探讨了以工业废弃磷石膏提供钙源制备碳酸钙晶须的可行性，研究了影响碳酸钙晶形和晶须
6、质量的因素，为利用废弃磷石膏制备碳酸钙晶须奠定了基础。1 材料与方法1.1 原料和仪器石膏(CaSO42H2O 的质量分数为 96.84，粒度125 m)，碳酸钠(分析纯)，反应器（自制，不锈钢材质），XSP-16A 型生物显微镜，HHS-2S 型恒温水浴，JJ-1 型电动搅拌器，DM6234P 型转速测定仪，CX-41 型奥林巴斯显微镜（日本奥林巴斯株式会社），JSM-5900LV 型扫描电子显微镜(JEOL)，AVATAR360FT 红外光谱仪（美国 Nicolet 公司），XPert ProMPDX 衍射仪（Philips）。1.2 实验方法取一定质量的石膏粉和 100 mL 蒸馏水于自
7、制不锈钢反应器内，在搅拌下将碳酸钠溶液以一定的滴加速度加入反应器内，并且保持反应体系恒温，待碳酸钠溶液滴加完毕后继续搅拌 30 min，过滤、洗涤、干燥即得产品。在条件实验中用奥林巴斯显微镜观察碳酸钙晶体形貌，最后对最佳工艺条件下制得的晶须样品进行扫描电镜、X-衍射和红外光谱测试。32 结果与讨论2.1 反应温度对碳酸钙形貌的影响在搅拌转速为 300 r/min、滴加速度为 8.0 mL/min 及其他实验条件不变的情况下，测定反应温度对碳酸钙样品形貌的影响，结果如图 1 所示。(a) 40 (b) 65 (c) 80 图 1 不同反应温度下碳酸钙样品的显微照片（640 倍）Fig.1 Mic
8、roscope photographs of CaCO3 samples under different reaction temperature由图 1 可知，反应温度对碳酸钙晶形的影响较显著。在低温下易生成短棒状晶体，并混有立方形颗粒(图 1（a)），这可能是由于 40 左右硫酸钙的溶解度最大8，反应体系中 Ca2+浓度较大，生成碳酸钙的过饱和度相对较大，容易成核、生长形成短棒状与颗粒状晶体。在较高温度下，能制得长径比大、表面光滑、杂晶少的碳酸钙晶须（图 1（b）、图 1（c）。温度高于 80 时不便于操作，本实验条件下，采用6080 的反应温度较为适宜。2.2 搅拌转速对碳酸钙形貌的影响
9、在反应温度为 60 、滴加速度为 8.0 mL/min 及其他实验条件不变的情况下，测定搅拌转速对碳酸钙产品晶形的影响，结果如图 2 所示。从图 2 可以看出，搅拌转速对碳酸钙晶体形貌有很大的影响。在 250 r/min 转4速下，碳酸钙样品为树枝状晶体及少量颗粒状晶体（图 2（a），这可能是由于低转速下反应体系混合不太均匀，出现局部位置 Ca2+和 CO32-浓度过高，容易在初生的碳酸钙晶须上二次成核、生长出新晶须，而且容易粘结在一起，最终形成树枝形晶体；在高转速下，碳酸钙晶须在高剪切力的作用下易被打断(图 2（b）、图 2（c)）。在本实验条件下，较适宜搅拌速度为 300450 r/min
10、。(a) 250 r/min (b) 450 r/min (c) 650 r/min图 2 不同搅拌速度下碳酸钙样品的显微照片（640 倍）Fig.2 Microscope photographs of CaCO3 samples under different agitation rate2.3 滴加速度对碳酸钙形貌的影响在反应温度为 60 、搅拌速度为 300 r/min 及其他实验条件不变的情况下，测定滴加速度对碳酸钙产品晶形的影响，结果如图 3 所示。(a) 4.0 mL/min (b) 16.0 mL/min (c) 24.0 mL/min图 3 不同滴加速度下碳酸钙样品的显微照片（
11、640 倍）Fig.3 Microscope photographs of CaCO3 samples under different dropping velocity由图 3 可知，实验中滴加速度 4.0 mL/min 时，生成的晶须细而长、表面光滑(图 3（a)）；当滴加速度为 16.0 mL/min 时，Na2CO3 溶液与 CaSO4 溶液反应速度加快，产品呈现出独特的树枝状晶体(图 3（b)），这可能是由于在搅拌的作用下，结晶表面的构造受到破坏，而且滴加速度过快，易造成反应体系中碳酸钠的局部浓度5过高的现象，越易在初生的碳酸钙晶须表面二次成核、生长出新的晶须，随着反应时间的延长，晶
12、须不断长大，最终形成形貌独特的树枝状晶体；当滴加速度过快时，样品为细小树枝状晶体及少量粒状晶体(图 3（c)）。在本实验条件下，Na2CO3 溶液滴加速度小于 16.0 mL/min 为宜。2.4 扫描电镜分析在上述条件实验的基础上，在反应温度为 65 、搅拌转速为 300 r/min、碳酸钠滴加速度控制在 10 mL/min 的条件下，制得的碳酸钙样品的 SEM 照片如图 4所示。图 4 碳酸钙晶须的 SEM 照片Fig.4 SEM photographs of calcium carbonate whiskers图 4 显示，实验制得的碳酸钙产品为长径比约 3060、表面光滑、大小分布较均
13、匀的晶须。 2.5 X 衍射分析将最佳条件下所制碳酸钙晶须样品在载玻片上压实后，置于多功能粉末衍射仪上进行测试，结果如图 5 所示。图 5 碳酸钙晶须的 X 衍射图谱Fig.5 XRD patterns of calcium carbonate whiskers将图 5 与标准图谱进行比较，与标准图谱基本吻合，可知样品为含有少量方解6石相的文石晶型，这与显微图片中含有少量粒状晶体情况相一致。2.6 红外光谱分析将最佳实验条件下所制得的碳酸钙样品做红外测试，结果如图 6 所示。图 6 碳酸钙晶须的 FTIR 图谱Fig.6 FTIR spectrum of calcium carbonate w
14、hiskers如图 6 所示，在 692.15、707.32、851.25、1 077.12、1 465.18 cm-1 处有特征吸收峰，与文献9中文石的特征吸收峰基本吻合。2.7 反应过程分析如前所述，以磷石膏为原料制备碳酸钙晶须的过程为固-液多相反应体系，反应过程所涉及的反应式如下：CaSO42H2O(S)Ca2+SO42-+2H2OCa2+CO32-CaCO3()以上反应过程包括 CaSO42H2O(S)的不断溶解，Ca2+和 CO32的扩散反应、CaCO3 晶核的形成及长大等过程，碳酸钙生成存在的可能过程如图 7 所示。SHAPE * MERGEFORMAT 图 7 碳酸钙晶须生成过程
15、示意图Fig.7 The model for reaction process of calcium carbonate whiskers悬浮体系中由于 CaSO42H2O(S)溶解产生 Ca2+并通过固体表面的扩散区进7入液相主体，然后扩散进入扩散反应区；而向体系中滴加的碳酸钠液滴在搅拌浆的剪切作用力下被分散成小液滴，CO32由小液滴表面的扩散区向液相主体中扩散，在扩散反应区中 Ca2+和 CO32相遇并结合生成碳酸钙。碳酸钙的晶形主要取决于扩散反应区 Ca2+和 CO32的浓度大小，即生成碳酸钙的过饱和度大小。如前所述，较高温度下 CaSO42H2O(S)的溶解度相对较小，扩散反应区中 C
16、a2+浓度低，生成碳酸钙的过饱和度低，从而有利于碳酸钙晶须的生成；滴加速度会改变扩散反应区中 CO32的浓度，当滴加速度较低时，扩散反应区中 CO32的浓度较低，而 CaSO42H2O(S)离解产生的 Ca2+浓度基本不变，体系能维持较低的过饱和度，因而有利于生成碳酸钙晶须；搅拌转速能改变 Ca2+和CO32的扩散区域厚度，进而会影响离子的扩散速率及浓度分布，使碳酸钙的晶形发生改变。3 结 论（1）在未加任何添加剂的情况下，采用废弃磷石膏为原料在低过饱和度下能制得长径比大、表面光滑、均匀一致的文石型晶须。（2）碳酸钙晶须制备的最佳工艺条件为反应温度 6080 ，碳酸钠溶液滴加速度小于 16.0 mL/min，搅拌转速为 300450 r/min。（3）实验过程中，合成出了棒状和形貌奇特的树枝状碳酸钙样品，对于其形成机制还有待于进一步研究。参考文献1 马天玺，漆嘉惠，张允湘，等.石膏两步法制硫酸钾中 K2SO4 结晶工艺条
