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1、1电解氧化处理垃圾渗滤液研究摘要：采用电解氧化法对垃圾渗滤液进行深度处理的研究结果表明，电解氧化过程中，NH3-N 优先于 COD 被氧化去除；SPR 三元电极的处理效果优于 DSA 二元电极和石墨电极；酸性条件比碱性条件更有利于电解氧化作用对 COD 及 NH3-N的去除；Cl-浓度高时，有利于 COD 及 NH3-N 被氧化去除。试验得到的适宜电解氧化条件是：pH 值为 4、Cl-浓度为 5000mg/L、电流密度为 10A/dm2、SPR 三元电极为阳极、电解时间为 4h。当 COD 及 NH3-N 浓度分别为 693mg/L 和 263mg/L时，COD 去除率为 90.6%，NH3-
2、N 的去除率为 100%。 关键词：垃圾渗滤液 电解氧化 深度处理 Study on Electrolytic Oxidation for Landfill Leachate TreatmentAbstract：A study on electrolytic oxidation process was made for advanced treatment of landfill leachate. The result shows that in the process of electrolytic oxidation,removal of NH3-N is preferential to
3、 that of COD,and the performance of the process by using SPR as anode is superior to that by using DSA and graphite.COD and NH3-N can be removed more effectively in acidic environment than in basic one.High concentration of Cl- is beneficial to the removal of COD and NH3-N.As obtained from the test,
4、the suitable condition for the technology is:pH4,Cl- concentration of 5 000 mg/L,electrical density 10A/dm2,anode used for SPR,and electrolytic period 4 h.At COD concentration of 693 mg/L and NH3-N 263 mg/L,90.6% and 100% can be achieved respectively for the removal of COD and NH3-N.Keywords:landfil
5、l leachate；electrolytic oxidation；advanced treatment垃圾的卫生填埋是我国城市垃圾的主要处理方式之一，由此而产生的垃圾渗2滤液是一种难处理的的高浓度有机废水，其水质水量变化大，成分复杂且随“场龄”变化。一般，垃圾渗滤液经生物处理后，其残留的 COD 仍较高，有的高达600800 mg/L，且很难再处理。笔者采用电解氧化法对垃圾渗滤液进行深度处理，并对其工艺条件进行了研究，从而为工业化应用提供了理论基础。1 材料及方法试验装置采用 10 cm10 cm10 cm 的电解槽两个，详见图 1。电极材料：三元电极材料，SPR(RuO2-IrO2-TiO
6、2)，6 cm8 cm；二元电极材料，DSA(RuO2-TiO2)，6 cm8 cm；石墨电极材料，6 cm8 cm；不锈钢电极材料，6 cm8 cm。污水取自广州大田山垃圾填埋场，包括渗滤液原水和经过 SBR 生物处理后的出水，水质成分见表 1。表 1 垃圾渗滤液和 SBR 出水水质水样BOD5(mg/L) CODCr(mg/L) NH3-N(mg/L) 色度(倍)电导率(s/cm)pH Cl-(mg/L)原水 4800 6200032160 8000 20.5 7.62 3100SBR 出水 65.4 693 263 200 12.5 7.85 1650分析方法：COD、BOD 采用标准方
7、法进行；pH 采用 PHS2 型酸度计测定；色度采用稀释倍数法；Cl-采用硝酸银滴定法；NH3-N 采用纳氏比色法；余氯采用碘量法。2 电极氧化机理电极氧化机理可分为两个部分，即直接氧化和间接氧化。直接氧化作用是指溶液中OH 基团的氧化作用，它是由水通过电化学作用产生的，该基团具有很强的氧化活性，对作用物几乎无选择性。直接氧化的电极反应如下：2H2O2OH+2H+2e-有机物+OHCO2+H2O2NH3+6OHN2 +6H2O2OHH2O+1/2O2若废水中含有高浓度的 Cl-时，Cl-在阳极放出电子，形成 Cl2，进一步在溶液中形成 ClO-，溶液中的 Cl2/ClO-的氧化作用能有效去除废
8、水中的 COD 及 NH3-N。这种氧化作用即为间接氧化，反应如下：阳极：4OH-2H2O+O2+4e-2Cl-Cl2+2e-溶液中：Cl2+H2OClO-+H+Cl-有机物+ClO-CO2+H2O43 结果与讨论3.1 不同电极的影响不同电极材料的电解氧化性能不同，对目前国内烧碱行业用得较多的两种电极材料 DSA(二元电极)和 SPR(三元电极)以及石墨电极作了比较。分别以它们作阳极，取 SBR 反应器出水 500 mL，电流密度 10A/dm2，补充 Cl-浓度至 5 000 mg/L，电解 4 h，电解效果如表 2。表 2 三种不同阳极材料处理渗滤液的效果电极材料石墨电极二元电极 DSA
9、三元电极 SPRCOD 去除率(%) 43.0 76.2 82.0NH3-N 去除率(%) 35.1 99.2未检出从表 2 中可以看出，COD 和 NH3-N 的去除率以三元电极 SPR 为最高。电极材料中的高价金属离子(Ru4+、Ir4+、Ti4+)的存在有利于溶液中产生 Cl2/ClO-，从5而促进了对污染物的间接氧化作用，其中尤以 SPR 三元电极更为突出。图 2 为三种电极电解过程中余氯的变化。图 2 表明，随着时间的变化，溶液中的余氯因电极种类的不同而不同，其中三元电极 SPR 对余氯的释放最为有利。它同时也表明，间接氧化在电解氧化过程中起着重要的作用。 3.2 pH 的影响以三元
10、电极 SPR 为阳极材料，电流密度为 10A/dm2，Cl-浓度为 2 000 mg/L，以 SBR 反应器出水为试验水样，调节溶液的 pH 值分别为 4 和 8，电解试验结果见图 3。图 3 表明，酸性条件下的电解反应更有利于对 COD 的去除。一般，电解氧化过程中有大量的 CO2 产生，在水溶液中达到水解平衡，生成 CO32-和 HCO3-，而它们与OH 基团的反应速度要高于OH 基团氧化溶液中有机物的速度。酸性条件下，化学平衡的移动不利于溶液中 CO32-和 HCO3-的存在，从而间接促进了电解反应对 COD 的去除。从图 3 中还可看出，COD 被去除 60%以后，氧化速度呈减缓趋势，
11、这是由于渗滤液中易氧化物质被先行氧化而导致后阶段氧化速度放慢。3.3 Cl-浓度的影响由于电极氧化过程中间接氧化起了很重要的作用，Cl-浓度的影响就成了不可忽略的因素。以三元电极 SPR 为阳极材料，电流密度为 10A/dm2，以 SBR 反应器出水为试验水样，溶液的 pH 值为 8，Cl-浓度分别为 2 500、5 000 和 10 000 mg/L时的 COD 和 NH3-N 的电解去除结果分别见图 4 和图 5。6由图 4 和图 5 的结果可见，Cl-的存在对 COD 及 NH3-N 的去除影响明显，随着 Cl-浓度的增加去除率也明显增加，这说明间接氧化作用在 COD 及 NH3-N 的
12、去除过程中起着主要作用。比较图 4 和图 5 发现，NH3-N 的去除主要发生在电解氧化反应的前 1 h，该时段内 COD 仅有约 30%被去除。图解同时也说明 COD 的组分中约 70%是相对难降解的，而直到 NH3-N 被去除后，此部分 COD 的去除才迅速增加。由此可见，电解过程中的高浓度 NH3-N 必会影响到 COD 的去除效率，如能在处理前通过其他方法(如吹脱)去除 NH3-N，则有利于 COD 的去除，同时也会大大节约电能。3 4 电流密度的影响合适的电流密度对电解氧化反应效率的影响是显而易见的，而过高的电流密度会导致能源浪费。以 SPR 为电极材料，电流密度为 5、7.5、10
13、、12.5A/dm2，以SBR 反应器出水为处理对象，对照了未补充和补充 Cl-浓度至 5 000 mg/L 时的处理结果，见图 6、图 7。图 6 表明，低 Cl-浓度时，电流密度对 COD 及 NH3-N 的去除影响不大；电流密度为 2.5A/dm2 时，阳极表面出现棕色沉淀物，这可能是由于有机物在较弱的氧化作用下发生了聚合作用而形成的聚合物。图 7 表明，高 Cl-浓度时，COD 及NH3-N 的去除率随电流密度的增加而增加，这是由于电流密度高时，阳极的电极电位也高，相应的电解氧化反应也越强。这同时也进一步表明，间接氧化在电解氧化过程中起主导作用。实际操作时，应结合运行费用和处理效果综合
14、考虑。3.5 适宜条件下的电解效果经 SBR 处理后的渗滤液，调节 pH 值为 4，Cl-浓度为 5 000 mg/L，选择电流密7度为 10 A/dm2，SPR 三元电极为阳极，电解时间为 4 h，处理结果如表 3。表 3 SBR 处理后的渗滤液电解效果项目COD(mg/L) NH3-N(mg/L) 色度(倍)处理前693 263 200处理后65未检出30去除率(%) 90.6 100 854 结论电解氧化法对垃圾渗滤液的深度处理具有较好的应用前景。电解氧化过程中，NH3-N 被优先去除，其次是 COD；电解氧化反应在一定浓度 Cl-存在时，以间接氧化为主，与直接氧化作用并存；SPR 三元
15、电极的处理效果优于 DSA 二元电极和石墨电极；酸性条件比碱性条件更有利于电解氧化作用对 COD 及 NH3-N 的去除；Cl-浓度高时，氧化去除 COD 及 NH3-N 的效果好；电流密度高时，有利于间接氧化作用的发生。适宜的电解氧化条件是：pH 值为 4，Cl-浓度为 5 000 mg/L，电流密8度为 10A/dm2，SPR 三元电极为阳极，电解时间 4 h。COD 及 NH3-N 浓度分别为693 mg/L 和 263 mg/L 时，COD 去除率为 90.6%，NH3-N 的去除率为 100%。参考文献：1Robinson H D.Leachate collection,treatm
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