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1、1制革工业污泥中 Cr3+的回收试验摘要：对制革工业污泥中 Cr 回收与再利用进行了试验。试验表明：Cr 的总回收率的高低主要决定于 Cr3+的氧化是否彻底，在 n（H2O2）：n（Cr3+）为 7.5，pH10，温度为 60以及反应时间为 30min 的条件下，污泥中 Cr3+氧化率接近 90，总回收率可以达到 80以上。 关键词：制革污泥 污泥处理 金属铬 铬回收 A Test of Recovery of Cr3+ in Sludge from TanneriesAbstract：The recovery and reuse of Cr3+ in the sludge from tann
2、eries were testedThe results showed：the total recovery rate of Cr3+ depended largely on whether the oxldation of Cr3+ was suffcient or notWhen n（H2O2）：n（Cr3+）was 7.5，pH10，temperature was 60 and reaction time was 30 min，the oxidation rate of the Cr3+ in the sludge was close to 90 and the total recove
3、ry rate was over 80Key WOrdS：sludge from tannery；sludge treatment；metal chromium；chromium recovery目前，铬躁法广泛应用于皮革工业。因此，Cr3+是这类工业所排放的废水和污泥中的主要污染物质。在制革工业污泥中 Cr3+ 的质量比可以达到 1500 mgkg干污泥1-3。表 1 为某制革厂污泥干化场污泥的采样分析结果。目前，对于这类污泥主要是采用填埋的处理方法，但由于污泥产量大，填埋处理需占用大量的土地资源。同时还存在潜在的污染。所以，对这类污泥中 Cr 元素的回收与再利用显得十分紧迫。1 试验流程2
4、图 1 所示为 Cr 回收的试验流程。首先，在室温条件下，将污泥搅拌均匀，用硫酸调节 pH 值到 1，停留 12h，使污泥中的 Cr3+充分溶解。经过滤后得到提取液，提取液中主要阳离子的质量浓度见表 2。将提取液的 PH 值调节到 10，用双氧水将提取液中的 Cr3+氧化，之后将提取液的 pH 值调节到 78 之间，使混合液中Fe3+ 和 Al3+沉淀下来，过滤后将其去除。此后经过 Na 型阳离子交换树脂将Ca2+和 Mg2+去除，将最后得到的 Cr2O72-经过 SO2 还原后就可以获得制革工业所需要的化学原料 Cr(OH)(H2O)5SO4。在初步试验和对比试验中使用的配制水样中 Cr3+
5、的质量浓度均为 1000 mgL，采用三价铬盐加蒸馏水配制而成。在对比试验中，又分别加入Fe3+，AL3+，Ca2+，Mg2+，将所得到的结果与不加任何其它阳离子的配制水样中Cr3+氧化结果相比较以评价提取液中所存在的 Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+，对Cr3+氧化过程的影响。表 污泥的组成 元素采样采样3(Cr3+) 4.6 4.2(Fe3+) 2.4 1.2(Al3+) 0.2 0.15(Mg3+) 0.5 0.3(Ca3+) 4 3.3注：污泥含水率在 6070之间。表 2 提取液中主要阳离子的质量浓度 mgL-1(Cr3+)4(Fe2+) (Al3+) (Ca3+) (Mg2+
6、)1160 250 600 530 1162 Cr3+ 氧化为了确定 Cr3+氧化过程的基本参数，我们首先以配制水样为试验对象对温度（），pH 值，反应时间（t）以及投加的 n（H2O2）与 n（ Cr3+）之比（R）对 Cr3+氧化率的影响做了初步试验。试验表明：在 =60，t=30 min，pH10，R=1.5 的反应条件下，取得的氧化率为 83.4。有关试验结果分别参见图 2 和图 3。从这些结果中我们可以看到 ，R，pH 值对 Cr3+的氧化过程影响较大。 Cr3+氧化的化学方程式如下：2Cr（OH）2+3H2O28OH- 2CrO42- 8H2O因为在 pH10 的条件下， Cr3+
7、以 Cr（OH）2+络合物的形式存在-2，另外，反应器中 Cr3+的质量浓度远远大于其在该状态下的饱和溶解度，所以会有r3+的深沉物质生成，使得氧化率就需要延长反应时间和提高反应温度。在初步试验所取得的数据基础上，我们以 60 ，t=30 min，pH10，R1.5 为反应的基本条件对提取液中的 Cr3+进行了氧化试验。在5该反应条件下仅获得了 60的氧化率。但是，进一步试验表明：提高 n（H2O2）与n（Cr3+）的比值 R，可以取得较高的氧化率。相关试验结果见表 3。表 3 不同 R 时的 Cr3+氧化率序号 R=7.5（提取液）R=1.5(配制水样)1 89.3 82.42 88.3 8
8、3.03 88.8 84.44 89.3 84.0平均689.0 83.4注：60 ，t=30 min，pH10为了解释在取得相同氧化率的前提下，在对提取液的氧化过程中需要较高氧化剂 H2O2 投加比 R 的原因，我们对提取液中 Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+对氧化进程的影响做了对比试验。结果发现：Fe2+和 Mg2+的存在是导致在氧化过程中H2O2 投加比过高的主要因素。由于在调节提取液的 PH 过程中，Fe2+和 Mg2+能够和 Cr2+形成比较难溶解的某种络合物，使整个氧化进程减缓，导致氧化剂的投加比较高4。有关对比试验的结果见图 4。在不同的 n（Fe2+Mg2+）n（Cr3+
9、）值（N）以及采用不同 R 值的情况下，Cr3+氧化率的试验结果见表 4。表 4 中的试验数据对氧化过程具有很重要的意义。我们可以根据所要取得的氧化率以及提取液中的 N 值确定 H2O2 的最佳投加比R。表 4 Fe2+和 Mg2+化率的影响7 RCr6+产率/%0.25 7.5 900.3 7.5 880.5 6 850.6 10.5 83注：60，t30 min，pH10，Nn（Fe2+Mg2+）n（Cr3+）。3 其它离子的去除经过氧化后提取液中还存有其它金属离子，这些离子包括：Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+以及其它微量的金属离子。所以，要回收 Cr 还需要将这些离子去除。实验室
10、试验和相关研究报道都表明：其它离子的去除比较容易，而且这个阶段的效率高，所以这个阶段不是影响总回收效率的关键阶段5。为了去除 Fe3+，Al3+应首先将混合液的 PH 调节到 78 之间，使 Fe3+和Al3+以沉淀的形式存在，通过过滤的方法（2050 目滤料）将其去除。值得注意的8是要想完全去除 Al3+，过滤之前需将混合液在 pH=78，温度为 60的状态下，停留 30 min。经过过滤处理后，滤液中还存有的 Ca2+，Mg2+以及其它微量的金属离子。这些金属离子可以通过 Na 型阳离子交换树脂将其去除。经过离子交换后Ca2+，Mg2+离子可以降低到检测不到的水平。 4 Cr 的回收 经过
11、以上处理后，就可以得到较纯的 Cr6+，在酸性以及接近中性的情况下 Cr以 Cr2O72-的形式存在。由于制革工业中所需要的是三价铬的碱式硫酸盐，因此需要将所得到的 Cr2O72-进一步还原。以 SO2 为氧化剂可以将其还原为三价铬的碱式硫酸盐1-2，化学反应方程式如下：Cr2O72-3SO211H2O 2Cr（OH）（H2O）5SO4SO42-在室温且稍过量投加 SO2 的条件下，上述反应可在短时间内完成。 5 结论 实验室研究结果表明：通过该流程，污泥中 Cr 的总回收率可以达到 80以上。Cr 的总回收率与 Cr3+氧化是否彻底有很大关系，而 Cr3+氧化主要受提取液中 n（Fe2+Mg
12、2+）与 n（Cr3+）之比的影响，当提取液中 n（Fe2+Mg2+）与 n（Cr3+）比小于 0.25，Cr 的总回收率可以接近 90。 参考文献： 1 Anderson R AEssentiality of Chromium in humansJ. Sci Total Emvir,1989，23（1）：7581.2 Beecari M, Campanellla L Caldarelli E. Chromlum recovery fromtennery Sludge by incineration and acid extraction C The Second International
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