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1、环境科学?卷?期光诱导下农药的化学转化及其环境意义王一茹刘长武蔡罗保李治样?农业部环境保护科研监测所?摘要农药在光诱导下进行的化学转化是重要的非生物转化途径,其过程和产物对农药药效、代谢、毒性及环境影响重大?近年来,在国外已成为十分活跃的研究领域?本文着重论述农药环境光化学基本概念,主要光化学反应类型及光诱导下农药化学转化的环境意义?关锐词农药?直接光解?间接 光解?光化学反应?农药在 环境中的 转化包括生物转 化和非生物转化?前者是农药在生物体内代谢和降解?后者是农 药在非生物因素如光、热、空气等影响下进行的降解?在非生物因 素中,光是最 重要的?光对化学反应的 影响在我们周围处 处 可 见
2、,但是,光在环境化学中的作用是近二十年 才被认识 的?通 过实验室观察,人们已经认识到农药光化学转化的重要性?但 是在环境中进行详细考证 只是最近一 些年的事,当前,随着农药环境化学领域的深 人研究,农药光 化学转化在国外已成 为十分活跃的研 究 领域?我国在这方面的工作还 刚刚开始,为推进这方面的研究,本文就农药 环境光化学基本概念,主要光化学 反应类型 加以论述。并举例说明光诱 导下农药 化学转 化的环境意义?一、农药环境光化学的基本概念农药在光诱 导下进行的化学转化亦称农药光 解?农药?或其它物质?分子 必须吸收适当波长的光能 呈激发状 态后,才能进行光化学反应?在自然环境中太阳的发 射
3、 光谱较宽,但 到达地球表面最短波长为? ?山,? ?以下波长的光 几乎完全被大气中的臭氧层吸收?太阳光中的 紫外光? ? ?极易被农药分子 吸收?在光 化学反 应 物质存在条件下,发生强烈的光化 学反应?光化学反 应物质普遍存 在于自然 环境中?如天然水中的氧、亲核剂?一以及有机还原剂图?在 空气中,含有丰富的氧 及其他 氧化剂,也含有一定水分和少量还原 剂?土壤中亦存在进行光 化学反应所必需 的 物质,但紫外光难于穿透土壤,农 药光解只能发生 在土壤表面? ? ?因 此,对于水中、空气中或物体表面?如叶、植株和土壤?上 的农药,光解就成为一个非常重要 的降解途径。农药光解 就其光 化学 转
4、化的过程分为直接光解 和间接光解。农药分子 吸收光能呈激发状态后与周围环境光化学反应物质 作 角,称直接光解?在纯水或 饱和烃 中,农药进 行的光化学转化是直接光 解阅?当环境中存在的某些物质吸收 光能呈激发 状态再 诱发一系列农药参与的反应,称间接光解?本 身不吸 收太阳光的农药 进行的光化学 转 化 都 是间接光解团。间接光解包括光敏 化光 解? ? ?。吐? ? ?和光诱导 降解? ? ? ?,前者为激发供 体?光敏荆?把激发能量传递给受体分子?农药?,农 药郎可进行光化学转化?后者是农 药同光化学过程生成的中间体进行反应 而降解 的过程口?天然光敏剂如 丙酮、鱼藤 酮、色氨酸、腐殖质等
5、广泛存在于植物、土壤和水中?叶绿 素是良?一 ?卷?期好的光敏剂,它对除虫菊素的光解有催化作用?农田水或土壤中有多种光敏剂参与农药光解作用?光诱剂 如二乙基苯胺、二苯基 胺、三苯基 胺都可以诱发农药降 解?二、主要的光化学反应类型农药光解就其光 化学反应类 型分为光 氧化、光水解、光还原,分子重排 和光异构化,光亲核取代等?科学? ?。光氧化? ? ?是 重要的光解过程。对 硫磷、杀螟松、地亚农、倍硫磷、甲拌磷等硫逐型磷酸醋可进行 光氧化反 应。虫丙磷、禾大壮等农药分子中的 硫醚键可光氧化生成亚矾和讽。禾大壮在实验室,纯水中对紫外光是稳定的?在田间,阳 光下 可迅 速光解。研 究表明,禾大壮虽
6、然不能从阳光中吸收足够能量进行光 解,但自然 水中含有色氨酸、过氧化氢、促进了禾 大壮的光氧化反应? ? ?一一?杏? ?尹 ?一? ? ? ? ? 皿?一? ?一?一?一?,?卜?一?一? ? 工? 皿个 ?一?一?一? ? ?仁?,? ?二? ?一? ? ? ?朋 ?一?一?一?一?一担?尹?、? ? 护 ?一? ?,?声?二?一?,?,?图?色氨酸存在下禾大壮在水 中光解?、?矛外、?声吸、?、浏产?”? ? ?一?二。?玩一划、以? ?肚?、尹? ? ?、 ? ?自自决、?产?喇产二抓苯醚菊酮图?拟除虫菊醋 的光解之一?醋键断裂? ?沪入、?丫尹?、? ?以?火人? ? ?”?才尹?、
7、“,?耳七 一?闷娜,卜? ?湘夕?气 少? ?,又卜产?团尹户?、? ? ? ?剖图? ?在有机溶剂中的光解?图?芳甲基 亦 可光氧化,如杀螟松在非极性溶剂中?已烷?,苯环上甲基氧化 为默基?在极性溶剂?甲醇?中则 氧化为梭基?光 水解反应?许多有醋键或醚键农药 在紫外光下有水或水气存在时发生光水解反应?水解部位往 往发生在最具有酸性 的醋基 上。对硫 磷和苯 硫磷光水解生 成对 硝基 酚。?一甲基氨基 甲酸 醋 化 合 物光水解 为相应的 酚?除草醚水悬浮液光水解使醚键断裂分解 为?,?一二氯 酚和对硝基 酚?拟除虫 菊醋在光照下醋键断 裂图?图 ? ?光还 原反应?带 氯原子农药可进行还
8、 原脱氯?如二氯苯醚菊醋在光照下生成一氯苯醚菊醋? ?、?、?、?四氯二苯并一对一二嗯英?为苯氧类除草 剂 中高毒的痕量杂质。其纯品对 光稳定。而 在有。?。? 环境机溶剂中,其环上的氯原子能逐步被氢取代,光还原成低毒产物?图?分子 重排和 光异构 化? ? ?狄氏剂吸收光能后形成 光化狄氏剂,这是 分子 内重 排过程?图?其他环戎二烯类杀虫剂 如艾氏剂、七氯等亦 可进行 类似的光化学反应。? ?卷?期光化狄氏 剂图?狄 氏剂转化为光化狄氏剂光异构 化总是形成对光更加稳定的异构体?六六六异构体在水溶液中对光的 稳定性按下列顺序递增,丙体?乙体?丁体?甲体,所以光照时 在水溶液中有微 量其他异
9、构体 向甲体 转化?有机磷农药的光 异构化主要是分子 中的硫 逐型?一? ?转 化为硫赶型?一? ?,如 对 硫 磷 的芳基 异构化 和乙基 异构化?图?紫外 光可诱发 顺反异构 化作用?速灭磷易受光催化异构,不论从 顺式或 反式速 灭磷出发,紫外光照射后都变成 顺式约 ? ? 务,反式约? ?关的混合物叨?图6).二氯苯醚菊醋,澳氰菊醋等带有环丙基的拟除 虫菊醋的光化 学反应 主要是顺 式和反(C:H,0入P一O一 一o a +e:H,sc:H,o/P一O一 乙 烷甲醇.光 照下,不论是顺式或 反式,首先l、 3-环丙烷断 裂,然后断裂的环丙 烷又闭环而异构化叨(图7).光亲核取代反 应(p
10、hotonueleovhilicRe-placemen t).农药分 子芳香环上氯原子 能被径基光亲核取代.如2.4一D水溶液在紫外光下,主要光化学反应是环上氯原子逐步被经科学。7 1。基取代 8 .五氯酚在 水中光解首先是邻位、间位和对位氯原子被轻基光亲核取代生成二元 酚,进一步氧化成 醒,环破裂生成2、 3一二氯 马来酸,马来酸吸收紫外光再进一步光解成 无机物 9 。起始的 光亲核取代反应是五氯酚光解 的关键(图8).此外,农药还 可以 同环境中其它 污染物进行光化学交互反应,称为光结合反 应 (ph。-toinc o rpo r aio n ).这 类环境污染物有聚环?O。O HOH!
11、c ,一白一c,_“一自一“,_“,-c ,一气/”一c,c ,一火尸一c,C一C lO H一O H一C IO . C一O Hl . / 1C C 一H H0 O一一?自丫。一一,.几,立 C C. . . r .4H lO|、ICC I一C I一工。H自一CC ,-火尸一c,c一一O H一C IH C I、 Co:/C一OH 皿 O图8五氯酚在水 中 (pH二s )的光解芳香烃、氯代苯、PCB:等图。三、光诱导下农药化学转化的环境意义以上 列举 了农药 的主要 光 化 学 反 应 类型.这些反应及其产 物将对环境产生各 种影响,主要有以下几方面:1.农 药光解 其产物的生 物活性 增强一般
12、光氧化或 光异 构化反 应产 物生物 活性增加.如含硫醚键的农药 在光照下 生成亚矾和矾,其生物活性加大;光 化狄氏剂 对某 些蝇 类的毒效高于狄氏剂.硫代磷酸 醋类杀虫剂的 光异构产物对胆碱醋酶抑制作用增强.2.降低其生物活性和对哺乳动物 毒性蔡乙酸(NA A)是一种广泛应用的植 物生长调 节剂.实验室 研究表明 1 0 JN A A在水溶液中迅速光解 生成邻苯二 甲酸和蔡甲酸而失去活性。为避免这一现象发 生,应在下午或晚上施 用NAA;且需盛人不透光 的容 器中,以免在贮运中光解失效。又 如高毒的环境污染物TC D D可迅速进行光还原反应,生成低毒产 物。3.光解 产物对哺乳动物或环境生物
13、的毒性 增强光解产 物对 哺乳动物毒性增强 的例子很多.如对 硫磷在田间条件下,植物表 面、尘埃表面 及对硫 磷蒸汽 中可光氧化为毒性 更高的对氧磷 l 1.虽然对氧磷可继续进行光水解,但在叶面上、尘埃和空气 中积累的数量足以为害操作人 员,造成接触或呼吸中毒网,所以,在果园喷 撒农药后,规定“再进人”期限.又如,速 灭菊醋的光 解产物 自自 、/、知/ CH:C N环境科学12卷2期 自自 、场/、知/ 一C一C NO因含氰基 毒性增 强。此外,有些 光解产物 对目标生物活性降低了,对环境生物毒性 却增大 了.如西 维因的光解 产物1一蔡酚对水生软体动物 毒性极大。到目前为止,研究工作者和社
14、会公众的注意力较多集中在农药光 化学转化 的不利影响方面;农药 光解失效,影响防治效果而不得不增加 施药次数,提高化 学防治的成本;光解产物 对哺乳动物和环境生物毒性增大,以及由于环境中危 险品 增加而加重 了环境监 测任务等等。近年来,随着 对农药 光化学理 论的深人研 究,人们开 始注意到 如何利用农药的光化学 转化,为开发 新农药 服务;为安全、合理使 用农药,防治污染,保护 环境服务.美国nli noi s大学研 制了一种 新型 杀虫剂 把阳光变成杀死害虫的死光 l 3 1.这种 杀虫剂 是一种简单的 氨基 酸,可促迸昆虫细胞 中产生某种 化学 物质.在阳光下,由于昆虫体内生化物质不平
15、衡而激起链 锁反应,使昆虫的细胞膜破坏,导致痉挛,在几秒钟内死亡.它的 应用范 围广且不 产生抗性,对人类和动物无害,可生物降解.这组 研究人 员还 开发了一种激 光除草剂,其除草机理 与上 述相似,也 是利用阳光 杀灭杂 草.美国加州大学 环境毒理系C ro sby教授正在研究利用农药的 光化学反应,设法控制农药 光解,以缩短其在环境 中的残 留,甚至用光解手段消除农药残留,保 护 环境.该实 验室在施用禾大壮、杀草丹 的 水田中加人氧化剂ZnO和T IOZ,促进除 草剂 在 水田中的 光 解,使之在发挥 除草作用后尽快分解.解决这 两种除草剂 在施用盛 季污染加州灌渠及地表水系,造成 鱼死及 饮用水异味问题 1J.二甲四氯是 大量施 用于加州 水田的除草剂.多年来,喷雾剩余 的药液 以及洗刷啧雾 器具、包 装瓶的废水 都倾倒 河塘、沟渠中,污染 了地表水.这个实验室进行 了用光解治理污 染的研究.阳光下,加人 漂白粉(5多高氯酸钠水溶液)来加速二 甲四氯的 光解.研究结 果表 明,阳光下,加人适量的 漂 白粉(漂白粉与除 草剂摩尔比为1
