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1、 二氧化碳在炼钢工艺的应用及发展 朱 荣 毕秀荣 吕 明 （北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083） 摘 要 钢铁生产过程二氧化碳排放占工业二氧化碳排放量的 16%左右。 如何降低二氧化碳排放及使二氧化碳进行资源化利用是钢铁工作者关心的重要问题。本文以二氧化碳在炼钢过程中的资源化利用为出发点，分析了国内外二氧化碳作为炼钢过程的搅拌气源、反应介质及保护气源的应用情况，并介绍了作者在炼钢应用二氧化碳方面所做的前期研究工作的进展。 关键词 二氧化碳 炼钢 环境保护 Application and Development of Carbon Dioxide in the Steelmaki
2、ng Process Zhu Rong Bi Xiurong Lv Ming （Metallurgical and Ecological Engineering School，University of Science and Technology Beijing， Beijing, 100083） Abstract The emission of carbon dioxide in the iron and steelmaking process is about 16% of that emissed in the industrial system. How to reduce the
3、emission of carbon dioxide and take use of carbon dioxide is a main problem that has attracted many steel engineers attention. In this paper，taking the utilization of carbon dioxide as a resource in steelmaking process as the starting point，and analysing application of carbon dioxide as stirring gas
4、，reaction media and protection gas at home and abroad. And introducing authors previous research on the application of carbon dioxide in steelmaking process. Key words carbon dioxide，steelmaking，environmental protection 1 引言 我国年产钢约 6 亿吨，按吨钢二氧化碳排放量 2.3 吨计算，总排放量达到 13.8 亿吨，成为二氧化碳排 放的大户，占国内工业总排放量的 16%左右
5、。如何降低二氧化碳排放及将二氧化碳进行资源化利用已越来 越引起钢铁工作者的重视13。 二氧化碳在高温下具有弱氧化性，因此可作为炼钢过程反应介质；同时在特定温度下，也可作为炼钢搅 拌气及保护气使用4。有关二氧化碳在炼钢过程的利用，已在转炉、LF、AOD（VOD） 、连铸等工序应用。 本文根据国内外的文献报道及作者的最新研究成果， 叙述并分析了国内外二氧化碳在炼钢过程的应用及发展 前景。 第八届（2011）中国钢铁年会论文集 8-7142 二氧化碳作为炼钢搅拌气的应用 2.1 转炉底吹 CO2气体 与转炉顶吹工艺相比，转炉采用底吹工艺后，熔池搅拌更加均匀。转炉底吹气体种类有很多，其中包括 N2、A
6、r、CO2、O2+CO2、CxHy 等，目前最常用的为 N2和 Ar。底吹 N2及 N2/Ar 切换易使钢中N增加，底 吹 Ar 使吨钢成本增加。 而底吹 O2/CxHy 易使钢中H增加， 底吹 O2+石灰粉或其他粉剂要求很高水平的喷吹 技术5,6。 底吹 CO2由于存在反应 CO2+C=2CO，气体分子体积增加一倍，可强化熔池搅拌。此外，CO2气源也不 难获得，从转炉废气中回收的 CO2，从石灰窑废气中回收的 CO2，均可作为气源7。但由于 CO2具有一定的 氧化性，底吹系统的寿命相对较短，限制了其大规模的使用。 为了减少侵蚀，法国空气液体研究中心用水模和在 1t 感应炉上用钢水进行了试验。
7、结果选用奥地利 Veitscher 厂生产的 LBE“型”喷嘴喷吹 CO2。该喷嘴由铜管制成，气体通过铜管吹入炉内，不与耐火炉衬 （MgO-C 砖）直接接触。澳大利亚怀阿拉厂将 LBE“型”喷嘴用于 125t 转炉上，CO2通过炉底安装的 10 个 喷嘴喷吹到熔池中，气体流量为 200500m3/h，每个喷嘴的气体压力约为 0.60.7MPa，气体流量的大小取 决于钢种。该厂经过一年的生产实践， 认为用 CO2作为底吹气体生产低氮钢的方法是可行的。转炉底吹 CO2 已生产了 10000 炉、100 万吨钢，成品钢的氮含量由 3070ppm 降到低于 40ppm，炉役可达 14001550 炉8
8、。 日本在底吹 CO2炼钢方面进行了大量的研究，发现熔池中底吹 CO2与C反应后，生成吹入气体 2 倍的 CO，有利于去气去夹杂9。此外 CO2的分解吸热反应，对炉底喷嘴有良好的冷却效果；但随着吹炼的进展， 熔池C越来越低，此时喷嘴周围耐火材料中的碳就会被消减，导致喷嘴周围的保护砖被迅速侵蚀，底吹喷 嘴的侵蚀速度为底吹 N2的 1.7 倍10。近年来由于日本国内对二氧化碳减排的重视及底吹技术的完善，使得 日本在二氧化碳用于底吹方面取得了很大进展，国内采用二氧化碳作为底吹气源的转炉企业占大多数11。 我国研究人员进行底吹 CO2热态实验发现：冶炼初期温度较低时，硅、锰优先氧化；在脱碳速度最高 的
9、冶炼中期，底吹的 CO2主要与碳作用，进行钢液脱碳反应，采用底吹 CO2熔池脱碳速率大于底吹其他气 体；冶炼末期，底吹 CO2主要与Fe作用。研究12还发现：底吹 CO2比底吹 N2或 Ar 气泡鼓峰高 1/3 左右。 我国鞍钢等企业早期对底吹 CO2工艺方面也进行了相关工业生产研究13，但均由于底吹砖寿命问题而停止 使用。北京科技大学研究人员近年来研究发现转炉底吹 CO2可降低炉渣铁损，强化熔池搅拌，提高脱磷率。 2009 年作者在 30t 转炉上进行底吹 CO2工业试验，试验结果表明：转炉底吹 CO2是完全可行的，试验 未发现炉底有明显侵蚀作用。与常规冶炼模式相比，底吹 CO2模式渣中（T
10、Fe）从 18.74%降低到 12.81%， 降低了 5.94%；渣中（FeO）从 23.99%降低到 16.39%，降低了 7.60%，降幅均达到 31.68%。在一倒 C 含量 基本保持不变的情况下， 与常规模式相比， 底吹CO2模式一倒P含量从0.030%降至0.023%， 平均降低0.007%， 降低幅度达到 23%。 2.2 CO2代替 Ar 搅拌钢包钢液 钢液吹氩处理， 是一种简易的钢液脱气和去除非金属夹杂物的炉外精炼方法14,15。 近年来随着氩气成本 的提高及低碳的需要，人们逐渐开始研究利用 CO2代替 Ar，实现搅拌的功能。T. Bruce 等人16报道了利用 CO2代替 A
11、r 对钢液进行搅拌，在 60t 和 200t 钢包中采用 CO2流量 1.5 Lmin-1t-1和 4.0 Lmin-1t-1喷吹搅拌。 结果表明： 冶炼高品质钢时， 底吹 CO2对钢液基本没有不良影响； 冶炼 Al 镇静钢时， 由于存在如下反应 （反 应(1)、(2)钢液铝收得率略有降低，但不显著，钢液溶解氧并没有增加8。 3CO2+2Al=3CO+Al2O3 （1） 3CO+2Al=Al2O3+3C （2） 此外，由于 CO2在钢中会分解成 CO 及氧原子，可能造成钢中增氧。CO2在炼钢温度下是否分解从而影 响钢液质量一直是冶金工作者关心的问题。 二氧化碳在炼钢工艺的应用及发展 8-715
12、根据热力学平衡分解试验结果，表明 CO2在炼钢、浇注温度下，有一定的分解量，如图 1 所示17： 图 1 CO2在不同温度下的平衡分解量 图 2 CO2分解反应（T=1773K） 最终氧化状态 开始氧化状态 由图 1 可知，在炼钢、浇注温度下 CO2平衡分解量均小于 1%。此外由图 2 可知18，在炼钢温度 1773K 下，CO2分解有一个较长的延滞时间，在反应进行 5min 时最大增氧量仅为 2ppm，此后增氧量不再增加。而 注流和保护气体接触时间仅为 0.79s，盛钢桶搅拌和锭模充气时间也不长，故钢液实际增氧远小于 2ppm。 在 LF 及 VD 炉，有关将 CO2作为搅拌气代替氩气使用，
13、还需进一步的研究。一般认为极低氧钢的 LF 炉精炼采用二氧化碳可能不合适，一般钢种采用二氧化碳不会影响钢中的含氧量。 3 CO2作为炼钢反应介质的应用 3.1 二氧化碳用于转炉炼钢 转炉冶炼过程每冶炼 1 吨钢将产生 1525kg 的烟尘量，其中氧化铁含量约 50。烟尘量的增加既降低 了金属的收得率又增加了除尘负荷。近年来，作者对转炉炼钢过程烟尘的形成机制进行详细研究后发现，蒸 发是细粉尘（微米大小，约占全部烟尘的 60%以上）形成的主要因素，由于氧气射流直接接触高温铁液， 会产生 2500以上的高温火点区，最高可达到 3000，而金属铁的沸点为 2750，因此金属铁将部分氧化 挥发，形成高温
14、烟尘随烟气排放。如能降低氧气射流火点区的温度，将可实现烟尘排放的降低。 将 CO2掺入氧气射流中进行 CO2-O2混合喷吹， 利用 CO2作为氧化剂参与熔池反应， 由于 CO2与碳及铁 反应为吸热反应， 因此可降低熔池火点区温度， 减少金属铁的氧化蒸发。 通过实验室实验19,20和工业试验21,22 研究发现：随着射流中 CO2比例的提高，烟尘的产生量逐步减少，当二氧化碳比例达到某一定值时，烟尘 基本不再产生，见图 3。图 4 为 CO2喷吹比例为 5%时烟尘量的变化，与常规炼钢工艺相比，烟尘总量减少 了约 25%，烟尘中 TFe 平均减少了 15.3%。进一步研究23发现 CO2-O2混合喷
15、吹炼钢工艺可利用其有效控温 和强搅拌作用提高脱磷率 7%，渣中氧化铁降低 1%-5%，并可提高转炉煤气中 CO 的比例。 图 3 不同喷吹比例下烟尘及铁损量的变化 图 4 烟尘、TFe 平均含量随冶炼时间变化 第八届（2011）中国钢铁年会论文集 8-716有关 CO2-O2混合喷吹的研究，目前还在进一步的进行，作者在国家自然科学基金的支持下，对相关二 氧化碳在炼钢中的物理化学现象进行了详细的研究，特别对降尘机理、脱磷及动力学等问题进行了研究，已 取得了重要进展。 3.2 炼钢炉渣吸收二氧化碳技术 炉渣在炼钢过程中起着非常重要的作用，主要来源于造渣材料和铁水中元素的氧化产物。目前，炼钢炉 渣的利用多采用废弃物处理的思路：主要是通过分拣、筛分、磁选等简单的处理方法仅回收渣中的钢珠，余 下部分中仍含有 10%15%的 Fe 元素以氧化物的形式存在，同时包含 10%左右的 CaO 以及部分含磷化合 物，因此钢渣少量做为水泥原料或烧结熔剂，大部分予以铺路及填埋 24。 CO2作为一种酸性气体可对炉渣中的碱性氧化物进行处理，可用于固定炉渣中的活性物质，得到性能稳 定的碳酸盐。 日本JEF Steel发明了用钢渣吸收CO2形成立方体置于海中成为人工礁石的技术， 称之为“Marine Blocks”。该技术是向钢渣中加入一定量的水并置于密封模具中，从模具
