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1、上页 下页 目录 返回 第 18 章 重量分析法 上页 下页 目录 返回 18 重量分析法概论 重量分析是化学分析方法之一。它是根据生成物的重量来确定被测物质组分含量的方法。在重量分析中一般是先使被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法测定该成分的含量。 一、对沉淀形式的要求 (1) 沉淀的溶解度要小 。 沉淀的溶解度必须很小，才能使被测组分沉淀完全。根据一般分析结果的误差要求，沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差，即 (2) 沉淀的纯度要高，且易于过滤和洗涤 。 (3) 沉淀应易于转变为适宜的称量形式 。 上页 下页 目录 返回 二、对称量形式的要求 (1) 必须
2、组成固定 称量形式必须符合一定的化学式，才能根据化学式进行结果的计算。 (2) 要有足够的化学稳定性 沉淀的称量形式不应受空气中的 身也不应分解或变质。 (3) 应具有尽可能大的分子量 称量形式的分子量大，则被测组分在称量形式中的含量小，称量的相对误差也小，可以提高分析结果的准确度。 M g ( N H 4 ) 2 H P O 4 M g 2 P 2 O 7+2 M g N H 4 P O 4 H 2 下页 目录 返回 18 沉淀的完全程度与 影响沉淀溶解度的因素 一、酸效应 酸效应 ：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。 酸度对强酸型沉淀物 的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的
3、溶解度影响较大。 H+，弱酸盐的溶解度 二、配位效应 配位效应 ：存在配位剂与构晶离子形成配位单元，使沉淀的溶解度增大的现象称为配位效应。 上页 下页 目录 返回 与沉淀有关的一些概念与沉淀有关的一些概念1. 影响沉淀溶解度的因素 (1) 同离子效应 (2) 盐效应 (3) 酸效应 (4) 配位效应 c(于 10 位效应为主， c(于 10 离子效应为主； 沉淀剂过量 1010-2 沉淀的溶解度最小。 + 34232 A g C l,A g C l,A g C 下页 目录 返回 （ 5）其他影响因素 中 S=45 30%乙醇水溶液中 S=2.3 温度 沉淀颗粒 溶剂 淀 大颗粒 S = 10-
4、4 S = 10-4 增大 8% m S = 10-4 增大 50% 上页 下页 目录 返回 样降低沉淀的溶解度 ? 1. 控制操作温度 2. 控制沉淀的粒度 陈化过程不但能够降低 沉淀的溶解度，而且也 能使其变得更纯净。 3. 变换溶剂 往水溶液中加入能与水混溶的有机溶剂（如乙醇、丙 酮等）可以降低沉淀的溶解度。 大晶体 小晶体 转化 上页 下页 目录 返回 18影响沉淀纯度的因素 影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀和后沉淀现象，现分别加以讨论。 一、共沉淀 进行沉淀反应时，某些实验条件下可溶性的杂质同时沉淀下来的现象，叫做共沉淀现象。产生 共沉淀现象的原因是由于 表面吸附 、 包藏 和生成 混
5、晶 所造成。 1 表面吸附 表面吸附是在沉淀的表面上吸附了杂质。产生这种现象的原因，是由于晶体表面上离子电荷的不完全等衡所引起的。 上页 下页 目录 返回 表面吸附是有选择性的 ，选择吸附的规律是： 1. 吸附层 吸附的选择性是：构晶离子首先被吸附，例如g+和 次，是与构晶离子大小相近，电荷相同的离子容易被吸附。 例如用 表面会首先吸附溶液中剩余的构晶离子 2. 吸附层的外面形成一个带相反电荷的离子层称为 扩散层如上面的离子中的 吸附层和扩散层共同组成了包围着沉淀颗粒表面的双电层。因此， 为玷污 上页 下页 目录 返回 吸附共沉淀示意图 表面吸附 : 由沉淀表面上离子电荷的不完全平衡而引起 +
6、 吸附层 扩散层 2444424442444下页 目录 返回 包藏共沉淀： 沉淀生成速率太快 , 导致表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面 , 而被后来沉淀上去的离子覆盖在沉淀内部的共沉淀现象。 不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。 混晶或固溶体的生成 : 若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近 、 形成的晶体结构相似时 ， 形成混晶共沉淀 。 如 少或消除混晶生成的最好方法 ， 是将杂质事先 分离除去 。 上页 下页 目录 返回 二、后沉淀 种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后 被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它
7、们沉淀的量随放 置的时间而加多。 例如，在含有 离子的酸性溶液中，通入 是如果 沉淀与溶液长时间地接触、则由于 上从溶液中吸附了 使沉淀表面 上 使 度的乘积大于 溶度积常数， 于是在 析出 u S S S 上页 下页 目录 返回 后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增 加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。 不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入 的，后沉淀引入杂质的量基本上一致。 温度升高，后沉淀现象更为严重。 后沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。 在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，却是一种积极因素。 共沉淀与后沉淀现象的区别共沉淀与后沉淀
8、现象的区别上页 下页 目录 返回 选择适当的分析步骤。 选择合适沉淀剂。 改变杂质的存在形式。 改善沉淀条件。 再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。 三、减少沉淀玷污的方法 沉淀条件 混晶 表面吸附 吸留或包夹 后沉淀 稀 溶 液 慢 沉 淀 搅 拌 沉 化 加 热 洗涤沉淀 再 沉 淀 0 不定 0 不定 不定 0 + + + + + + + + 0 0 0 0 + + + + + + 0 + 上页 下页 目录 返回 沉淀的形成与沉淀条件 一、 沉淀的类型 根据沉淀物理性质不同可分为三类：即 晶形沉淀 、 凝乳状沉淀 和 无定形沉淀 。它们的主要区别是颗粒的大小。 直径 形沉淀
9、 。沉淀内部，离子按晶体结构有规则的排列，结构紧密，容易沉降于容器底部。 直径在 定形沉淀 。沉淀内部离子排列杂乱无章，结构疏松，难以沉降。 直径 乳状沉淀 。 凝乳状沉淀和无定形沉淀可统称为 非晶形沉淀 。 上页 下页 目录 返回 特点 晶形沉淀 凝乳状沉淀 无定形沉淀 直径 1m 小于 构 规则 ,紧密 疏松 ,无规则 溶解度 较大 较小 纯度 高 含大量水 处理 易过滤 ,洗涤 不易过滤 ,洗涤 示例 10 10 10 几种类型沉淀的比较 下页 目录 返回 二、影响沉淀粒度的因素 沉淀的形成过程 构晶离子 晶 核 沉淀颗粒 成核作用 长大过程 晶形沉淀 无定型 沉 淀 成长，定向排列 凝
10、聚 上页 下页 目录 返回 晶核的形成 均相成核 （自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过聚集、自发形成晶核。 异相成核 ：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒（溶剂、灰尘中的杂质作为晶种）形成晶核。 成核作用 均相 、 异相 生长过程 扩散 、 沉积 聚集 定向排列 构晶离子 晶核 沉淀微粒 无定形沉淀 晶形沉淀 上页 下页 目录 返回 晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度 ：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度。 定向速度 ：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度。 沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀 一般而言，强极性无机盐，如 形成晶形沉淀。而一些高价金属离子的氢氧化物和硫化物具有较小的定向速度，聚集速度大，易形成无定形沉淀。 上页 下页 目录 返回 分散度 冯 韦曼 (经验公式： 分散度 =K （ ：沉淀剂加入瞬间构晶离子的浓度； S： 沉淀的溶解度； (Q S)： 过饱和度 ， 引起沉淀作用的动力； (Q ： 相对过饱和度； K： 为常数 ， 与沉淀性质 、 介质及温度等有关 . 该式表明：热溶液 （ 、 稀溶液 （ Q
