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1、材料科学前沿题 目： 纳米铁氧体磁性材料 学 院： 理学院 班 级： Y130802 姓 名： 陈国红 学 号： S13008063 摘要：摘要：铁氧体纳米磁性材料是一类非常重要的无机功能材料，其应用涉及到电子、信息、航天航空、生物医学等领域。综述了纳米结构铁氧体磁性材料化学制备方法的研究进展，以及它们的应用，分析了其存在的问题，展望了研究和开发纳米结构铁氧体磁性材料的新性能和新技术的应用前景。关键词：关键词：纳米磁性材料；铁氧体；制备；应用铁氧体是从 20 世纪 40 年代迅速发展起来的一种新型的非金属磁性材料。与金属磁性材料相比，铁氧体具有电阻率大、介电性能高、在高频时具有较高的磁导率等优
2、点。随着科学技术的发展，铁氧体不仅在通讯广播、自动控制、计算技术和仪器仪表等电子工业部门应用日益广泛，已经成为不可缺少的组成部分，而且在宇宙航行、卫星通讯、信息显示和污染处理等方面，也开辟了广阔的应用空间。在生产工艺上，铁氧体类似于一般的陶瓷工艺，操作方便易于控制，不像金属磁性材料那样要轧成薄片或制成细粉介质才能应用。由于铁氧体性能好、成本低、工艺简单、又能节约大量贵金属，已成为高频弱电领域中很有发展前途的一种非金属磁性材料l l 铁氧体的晶体结构铁氧体的晶体结构铁氧体作为一种具有铁磁性的金属氧化物，是由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物。实用化的铁氧体主要有以下几种晶体类刑11 尖晶石型
3、铁氧体尖晶石型铁氧体的化学分子式为 MnFe204或 M0Fe203，M 是指离子半径与二价铁离子相近的二价金属离子(Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Co2+等)或平均化学价为二价的多种金属离子组(如 Li0.5Fe0.53)。以 Mn2+替代 Fe2+所合成的复合氧化物 MnFe204称为锰铁氧体，以 Zn2+替代 Fe2+所合成的复合氧化物 ZnFe204称为锌铁氧体。通过控制替代金属，可以达到控制材料磁特性的目的。由一种金属离子替代而成的铁氧体称为单组分铁氧体。由两种或两种以上的金属离子替代可以合成出双组分铁氧体和多组分铁氧体。锰锌铁氧体(MnZnFe2O4)和镍锌铁氧
4、体(NiZnFe204)就是双组分铁氧体，而锰镁锌铁氧体(MnMgZnFe2O4)则是多组分铁氧体。12 磁铅石型铁氧体磁铅石型铁氧体是与天然矿物磁铅石 Pb(Fe7.5Mn3.5Alo.5Ti0.5)019有类似晶体结构的铁氧体，属于六角晶系，分子式为 MFel2019或 Bao6Fe203，M 为二价金属离子 Ba2+、Sr2+、Pb2+等。通过控制替代金属，也可以获得性能改善的多组分铁氧体。13 石榴石型铁氧体石榴石型铁氧体是指一种与天然石榴石(Fe，Mg)3A12(Si04)3有类似晶体结构的铁氧体，属于立方晶系，分子式为 R3Fe5012或 3Me2035Fe203，M 表示三价稀土
5、金属离子 Y3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tu3+、Y3+b 或 Lu3+等。如果其他金属离子 M3+或(M2+M4+)置换部分 Fe3+，就组成了石榴石型复合铁氧体。14 钙钛矿型铁氧体钙钛矿型铁氧体是指一种与钙钛矿(CaTiO3)有类似晶体结构的铁氧体，分子式为 RFe03，M 表示三价稀土金属离子。其他金属离子 M3+或(M2+M4+)也可以置换部分 Fe3+，组成复合钙钛矿型铁氧体。2 2 纳米尖晶石铁氧体磁性材料的制备纳米尖晶石铁氧体磁性材料的制备经典的制备方法是陶瓷方法，需要很高的温度和很长的反应时间，而且伴随研磨，这就导致了杂质的产生
6、。化学法制备在近几年引起了人们的广泛关注，化学合成法制得的材料颗粒尺寸、形状、组分可控，而且材料的性能可根据条件进行改善，发展较快的制备纳米结构铁氧体的方法有溶胶凝胶法、化学共沉淀法、前驱体热解法、水热法、自蔓延燃烧法、微乳法和模板法等。21 溶胶凝胶法金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成均相溶胶，进一步陈化成为湿凝胶，经过蒸发得到干凝胶，烧结，得到致密的纳米颗粒材料。其磁性能与干凝胶的焙烧温度和铁氧体的含量有关。Hutlova 等1采用改进的溶胶-凝胶法。得到高矫顽力的 SiO2包裹 CoFe204的纳米颗粒。有文献报道了溶胶-凝胶法可制得 SiO2包裹的 y-Fe20
7、3纳米颗粒，并详细地研究了反应组分、温度等对产物的磁性能影响。通过 WO 微乳法形成纳米胶束限制大小，可制得分散于微米抗磁基体中超顺磁纳米晶；改变基体材料后，采用类似的方法制得 Fe203A1203复合材料。Gao 等2将含有 Fe2+和 Fe3+的水溶液逐滴加入到含有 CTAB 的甲苯溶液中，搅拌 4 h 后加入 NH3H20，再加入硅酸乙酯，得到球形纳米磁性材料均匀分散在 SiO2基体中的纳米磁性复合材料。用以柠檬酸为络合物的络合物型溶胶一凝胶法在相对低的温度制备了单一的 z 型铁氧体，并表现出良好的磁性能。Xiong 等3采用硬脂酸溶胶凝胶法制备了 CoCrFe04和 Ba4Co2Fe3
8、6060纳米晶，并研究了他们的磁性能。22 化学共沉淀法化学共沉淀法是制备铁氧体的一种常见的方法。Ryu 等4通过化学共沉淀法制得 Co1-xNixFe204纳米颗粒，发现热处理温度在 400600 oC，矫顽力随温度的升高而增加，当磁性纳米颗粒大小为 20-30 nm，其矫顽力可达 1 4501 800Oe。采用该法制得的纳米颗粒，用油酸包裹，经酸化、洗涤和分离，得到不同直径纳米颗粒。然后重新分散、沉积，用尼龙薄膜过滤扩散到 Langmuir 薄膜上，得到两维纳米颗粒阵列。刘辉等5以水合硫酸锌和水合三氯化铁为原料，在微量相转化催化剂的存在下，用沸腾回流的方法制备了纳米铁酸锌微晶。共沉淀法制备
9、的铁氧体粉末表面常吸附 Cl 一、 SO42-、Na+等杂质，为了得到高纯度的铁氧体，通常采用加入添加剂的方法，在碱性溶液中成功合成了纯度高、均匀性好，颗粒度为 1um 左右的不同 Zn 含量的锌铁氧体超细粉末。23 前驱体一热解法前驱体一热解法是利用金属阳离子与阴离子在低温下发生化学反应形成稳定的化合物或络合物，或者在溶液中发生聚合反应形成稳定的金属聚合物，经过高温焙烧得到纳米氧化物。该法制得的颗粒纯度高、均匀性好、所需时间短、操作简单，可连续制备且通过改变操作条件可制得各种形态和性能的纳米微粉。近年来，采用单分子前驱体制备铁氧体纳米磁性材料越来越受到关注。Duan 等6采用一种新的合成路线
10、，先形成单分子前驱体双氢氧化物金属盐。然后在 900灼烧，制得铁氧体纳米颗粒。Fu 等7通过实验论证和条件筛选，发现丙烯酸盐聚合后热分解得到的纳米级铁氧体颗粒分散性好、粒度分布均匀和工艺参数易控，并具有软化学特征，尤其可大量制备纳米级铁氧体。24 水热法桑商斌等哺8采用水热法制备了单相、无硬团聚的 1020 nm 锰锌铁氧体纳米晶。Yu 等9将金属锌片和 FeCl2作为起始反应物，通过水热法制备出ZnFe204超微粒子，粒径达到 300 nm，在 80 K 和 300K 时饱和磁化强度分别达到612 Am2kg 和 546Am2kg。通过水热法还能制备出 Ni0.5Zno0.5Fe2O4纳米粒
11、子、钴铁氧体纳米粒子以及六角片状钡铁氧体纳米颗粒。付绍云等10采用水热法合成软磁材料 MnFe2O4纳米晶，并研究了形成机理以及反应条件(如温度)对磁性能的影响。近年来，微波水热法合成铁氧体纳米磁性材料取得了明显进展。用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理可制备铁氧体磁性材料。通常采用金属配合物或盐，在有机溶剂中经溶剂热处理后得到尖晶石结构的铁氧体纳米颗粒。25 自蔓延燃烧合成法李矗等11采用自蔓延燃烧合成法合成了不同的铁氧体系列，并通过对燃烧合成产物的 Mossbauer 谱分析，研究了产物的结构和组分。岳振星等12将粉末的溶胶凝胶湿化学合成法和白蔓延高温合成法结合起来，合成的铁氧体
12、粉末因具有纳米尺度而表现出铁磁相和顺磁相共存。采用燃烧合成法合成纳米尖晶石铁氧体，主要通过控制燃料和氧化剂的摩尔分数来控制颗粒大小。26 微乳液法肖旭贤等13 TX-10+AE09正戊醇环己烷/水为微乳体系，制备了大小均匀，粒径为 2050nm 的 CoFe204纳米颗粒。Sun 等14将 Fe(acac)3 加入含有油酸、油酸氨的二苯醚溶液中制得 Fe2O4纳米晶；当 Co(acac)2或 Mn(acac)2与Fe(acac)3以 l：2 混合，可制得 CoFe204或 MnFe204纳米晶。Pileni 等15在 Fe和 Co 盐水溶液中加入一定量的 SDS，形成 Co(DS)2和 Fe(
13、DS)2胶束，用 NaOH 调节 pH 值，生成纳米磁性颗粒。将表面活性剂 SDS 加入 CoCl2和 FeCI2的水溶液中，搅拌成微乳液，然后加入 CH3NH2溶液，并搅拌 3 h，离心得到颗粒均匀的纳米钻铁氧体。用甲苯作为油相，NaDBS 或 SDS 作为表面活性剂，分别制得了磁性能优异的 MnFe204 和 CoCrFe04纳米晶。微乳法还可制备纳米棒、纳米线和核壳结构等。w00 等16在 FeCl3的水溶液中加入含有油酸的苯醚溶液，搅拌，加人环氧丙烷(作为去质子剂)，经多步处理后得到 Fe203纳米棒。采用 CRAB水环己烷/正戊醇组成的反胶束体系中，还可以得到其它铁氧体纳米棒，如钴铁
14、氧体纳米棒。核壳结构的 MnFe2O4SiO2复合磁性材料可以通过反胶束法制得；且用类似方法可得到核壳结构的MnFe2O4聚苯乙烯纳米磁性复合材料。27 模板法Ji 等17先将钴和铁盐按计量比溶解于柠檬酸和乙二醇中，140下酯化并形成溶胶，然后将多孔阳极氧化铝模板浸入其中，取出在 80下干燥变成凝胶，在 500 cc 焙烧后，即得到 CoFe2O4纳米线，而且发现升温速率为 06rain。焙烧后产物矫顽力高达 l 405 Oe。3 3 铁氧体纳米磁性材料的应用铁氧体纳米磁性材料的应用铁氧体纳米磁性材料除了大量地用作磁芯元器件材料，还可用作磁记录介质、磁性液体、磁性药物和吸波材料。31 磁记录介
15、质钡铁氧体磁粉既可以用于纵向记录，又可以用于实现更高记录密度的垂直记录，除已应用在软、硬磁盘上，还广泛用于各种磁卡上。特别是为保持机密性的高档磁卡。用它涂敷的磁带矩形比高，化学稳定性和温度稳定性优良，可用传统的涂布工艺进行生产，价格低廉，是具有良好应用前景的高密度垂直磁记录介质。32 磁性液体磁性液体是一种新颖的液体磁性材料。用于制备磁流体的磁性材料通常有yFe203，MFe2O4(M=Fe，Co，Ni，Mn)和合金等，目前应用最多的是 Fe3O4，能均匀地分散在水、润滑油、硅油及氟醚油等载液中，经混合而成的胶体物质。由于每一个粒子的表面都形成一层很薄的分子层弹性薄膜，因而在重力、强磁场、离心
16、力等的作用下，微粒都不会发生聚合、沉淀，具有防止铁粒子相互粘合的功能。磁性液体的这种奇异特性，使它成为大力发展的新型材料之一，并有着广阔的应用前景。33 磁性药物纳米磁性材料及其生物医学中应用研究是纳米生物学发展的前沿领域之一。该领域研究内容主要分为两方面：纳米磁性材料在生物分离、检测等方面的应用研究，包括核酸分子识别与分离、蛋白分离纯化的研究、细胞识别及其分离、生物医学检测等；纳米磁性材料在肿瘤治疗方面的应用研究，主要包括用于磁过热疗法及药物疗法等磁性纳米材料的研制、相关纳米磁性材料的介入给药应用研究、过热治疗的方法研究等。34 吸波材料纳米磁性吸波材料是能使入射电磁波吸收衰减的材料，发展很快，如铁氧体吸波材料、金属微粉吸波材料等方面
