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1、2014 年第 31 卷 第 5 期石油化工腐蚀与防护 COOSION POTECTION IN PETOCHEMICAL INDUSTY专论克服硫化氢应力腐蚀开裂的几种方法王全庭，杨晶晶( 河南鹤壁中德石化装备有限公司，河南 鹤壁 458030)摘要: 针对硫化氢应力腐蚀造成的危害，分析了目前原理中腐蚀和渗氢不能得到很合理解释 的情况，根据多年的经验，并作了一些试验; 介绍了一种相对较为合理的硫化氢应力腐蚀开裂的原 理; 指出负电位的硫化亚铁和正电位的高价氧化铁形成了双极性微电池，这种双极性微电池是使 基体产生电化腐蚀、和渗氢的原因，在有拉应力的条件下，是产生腐蚀开裂的基本要素; 阐述了解
2、决这种失效模式的几种方法，即磨平抛光法、喷丸法、振动冲击法、热处理法，另外还有即涂层法、 喷镀法、刷镀法等方法，总结比较，提出最适用、效果最好的两种方法。关键词: 硫化氢应力腐蚀开裂 双极性电池 负电位 渗氢随着国内经济的高速发展，应用天然气量的 增加和使用规模的加大，带来了天然气储罐和输 送管道的大量使用，天然气中的硫化氢应力腐蚀 问题就突显出来，根据相关文献资料报导，国内虽 然没有因为硫化氢应力腐蚀问题造成巨大的灾难 性事故，但是因为它的腐蚀问题造成的经济损失 每年就达亿元以上。所谓硫化氢应力腐蚀开裂( SSCC) 是在湿的 硫化氢介质的条件下，基体存在着拉应力，产生了 腐蚀裂纹，直到断裂
3、的一种破坏现象。为什么会发生这种 SSCC 破坏现象呢? 它的 原理是什么? 目前各种资料介绍的大体相同，有 的是不全面和错误的，它不能解释为什么硫化氢 这样一个很弱的酸，通常一般不和铁起反应 ( 起 码不能联续进行) ，却能产生这样如此严重的腐 蚀和氢脆性，更不能解释其他同样浓度的酸同样 条件而不发生氢脆的原因。1腐蚀理论的提出根据多年的经验，并经过试验总结，认为如下 的理论较为正确合理并且得到了反复验证。( 1) 硫化氢在少量水中电离出 S 2 ，S2 和 Fe2 + 生成硫化亚铁，硫化亚铁电位很负，经查，在 酸性到碱性，它的标准电位在 0. 6 1. 01 ( VS CSE) ，能和基体
4、铁形成微电池，硫化亚铁为阳极， 铁为阴极，起到负电位活化基体的作用。( 2) 通常铁的氧化层和基体形成的微电池极 性正相反，铁的氧化层为阴极，基体为阳极。两种微电池形成一种新的微电池，电位差是两者之和， 称“双极性微电池”( 见图 1) 。图 1 双极性微电池氧化还原原理Fig 1 Principle of oxidation-reduction reaction for bipolar micro-cell在有硫化亚铁的微电池中，能使基体处在活 化状态，氢原子是在铁基体上生成的，原子氢可直 接无距离的进入铁基体中，并且能使金属晶体产 生不平衡; 在氧化介质中，氢是在铁基体其氧化物 上反应的，
5、或者直接就生成了水，所以氢原子进入 到铁基体中极少; 在本反应中硫化亚铁和铁的氧 化物是电动势的两极，而电子只是从铁原子上转 到氢离子上，初态氢既对基体有活化作用，又可很 直接进入到铁基体中，这是有硫化氢存在渗氢严 重并导致开裂的原因; 铁在氧化介质中渗氢很少， 一般不发生氢脆。收稿日期: 2014 06 30; 修改稿收到日期: 2014 07 28。 作者简介: 王全庭，高级工程师，压力容器审核人员。E-mail: wqt13783011906 126. com专论石油化工腐蚀与防护2014 年第 31 卷上述反应非常容易发生在应力集中的区域， 现有的实物和照片都具有双极电化学腐蚀的特 征
6、，所以 SSCC 都发生在局部，而不是整个面积。 ( 3) 反应时生成的初态氢原子进入到铁基体 内，和 铁形成某种意义上的 合 金 ( 氢 也 有 金 属 性) ，因此对原来的有序晶格产生作用，氢在铁基 体中又有质子的性质( 原子核外面独一的电子成 为自由电子) ，因此，它可以游移到某个地方，或 在有缺陷的地方集中，两个氢原子结合在一起，成 为氢分子，便是气体氢，在有缺陷的地方就产生氢 压，氢压加缺陷就是裂源。当有拉应力叠加在上 面，达到并超过了基体的结合强度，裂纹就产生 了，在裂纹的尖部，越来越多的氢气形成氢压，裂 纹迅速发展，直至断裂破坏。在缺氧的硫化氢气 氛中，和有少量的酸性水的情况下，
7、基体发生这种 SSCC 破坏随其强度高低而有所不同，高强度钢基 体发生这种破坏是必然的，所以有 SSCC 破坏的 都用 el 350 MPa 钢材，推荐用 Q245 钢材。根据上述原理，形成 SSCC 破坏的四要素，具 体为: 基体中存在着拉应力，硫化氢所生成的硫化 亚铁、含有可电离的水分、电位很正的氧化铁，实 地改变这四要素中的任一要素就可阻断和降低 SSCC 破坏。2 焊后降低和消除拉应力的方法焊后降低和消除拉应力的方法有: 磨平抛光 法、喷丸法、超声冲击法、热处理法2. 1 磨平抛光法焊缝的焊脚都是要高出基体几毫米，熔合区 和热影响区相过渡的地方是裂纹最容易发生和发 展的地方，把余高磨去
8、，使溶合区和热影响区平整 圆滑，使其没一处尖角凸起，没一处凹陷麻坑，把 应力集中的地方使其分散开来，这样就可有效地 消除 SSCC 发生，具体方法如下: 用手持砂轮把焊 缝的余高、尖角凸起、凹坑麻点磨去，再把焊缝区 约 80 mm 范围内磨光，去掉氧化物，这也是去掉 了双极腐蚀的阴极，热影响可能达到的地方都磨 光，然后用抛光砂布轮抛磨一遍，粗糙度达到 6. 3 级以上，然后再在磨光的表面上涂一层防护层，这 样可完全避免硫化氢应力腐蚀开裂，经试验对比， 此方法处理后无论是大体焊缝还是接管转角处， 没有一个试件发生 SSCC 破坏。382. 2喷丸或抛丸处理喷丸或抛丸技术早在 50 年前就应用到提
9、高 机械零件表面应力，以提高它的使用寿命和降低 表面应力裂纹，是成熟的经验技术。方法是用叶轮或者压缩空气把钢丸或玻璃丸 抛起，打击设备的表面，不但把表面的锈层消除干 净，清除电位很正的氧化铁，而且使表面形成了压 应力，打击后应力变化的深度可达 2 mm，这完全 可铲除 SSCC 发生的裂源，因为一般断裂的裂源 都发生在表面 1. mm 深度范围以内，所以经喷丸 处理的表面是完全可消除因拉应力引起的 SSCC 破坏。特别是清除了厚的高价氧化铁，使之形不 成双极性微电池，渗氢和腐蚀也就没有了。2. 3超声冲击振动法济南某公司生产研制的超声设备是专用于焊 缝消除残余应力的工具，效果很是不错，其原理是
10、 用大功率能量，以每分钟 2 万次的频率冲击工件 表面，使工件产生微量塑性变形从而产生有益的 压应力，同一类的工具还有用手提式的铆枪或电 锤，以高光洁度5 mm的圆形锤顶，高频率地冲击 焊缝区及其周围，就可达到产生有益的压应力，消 除原来残余的拉应力。这样的冲击的结果还可提 高微观光洁度，不但能达到减小 SSCC 破坏，还可 提高使用寿命。2. 4焊后热处理压力容器焊后热处理是纳入标准的工艺方 法，在厚度符合条件的地方是要做的，它的好处是 松驰了所有焊接残余应力，稳定了尺寸，改善整体 材料性能，一般用别的方法是难以代替的，但是对 SSCC 破坏而言，它和其他方法相比并不好，经对 比试验，它没解
11、决渗氢和腐蚀问题，所以它不如其 他方法。3隔离基体和腐蚀介质既然是腐蚀就会有腐蚀介质和腐蚀基体相接 触，如果把两者隔离开来，形不成微电池，腐蚀就 不会发生了，这类方法有涂有机涂料法、喷涂金属 法，镀铅以及涂塑法，上述的几种方法都要有干净 的粗糙表面，以便于这些涂镀层和基体有良好的 结合，所以上述的几种方法都是在喷砂、磨光或酸 洗的基础上进行的，经喷砂、磨光或酸洗，没有了 阴极，也就形不成双极性微电池了。第 5 期王全庭等 克服硫化氢应力腐蚀开裂的几种方法专论3. 1刷涂有机层 现在应用于天然气管道内壁上的涂料有多 种，所以应用于天然气管道内壁上的涂料和施工 方法可满足于罐体内防腐蚀的需要，只是
12、管道内 壁要求光滑，而罐体内壁不必光滑，因此，对罐体 来说涂料中可加入更多的防电化学腐蚀或改变腐 蚀环境的填充物，耐得住液化天然气的涂料不多， 一般为环氧、改性环氧以及个别的聚胺酯类，其他 的往往耐不住液化天然气。涂的方法一般认为刷 涂比喷涂效果好。涂刷的厚度在 0. 03 0. 08 mm 就可以了，太厚易剥落。 3. 2喷镀锌铝合金和涂富锌漆在压力罐体内喷锌铝合金和涂富锌漆已有文 献报导，经研究介绍取得了很不错的效果，据试验 结果看，它们防锈是很好的，但是锌在有微量水的 情况下，能活化基体表面，更会引起渗氢和应力裂 纹的。这在航空零部件上有严格的规定，重要零 件不允许镀锌和锌合金，3 3刷
13、镀铅此方法只适用于局部，也就是说易发生 SSCC 的地方，比如焊缝区或者接管区，也就是哪里易产 生腐蚀裂纹就刷镀到哪里，由于是手工操作，不适 用大面积整体罐内防护，铅镀层除有隔离腐蚀物 和基体接触的作用外，还有使硫离子形成硫化铅 的作用，硫化铅溶度积极小，从而阻止了硫化亚铁 的生成，防止了 SSCC 的发生。4结论双极性微电池是造成铁基体腐蚀速度高、渗 氢严重的原动力，也是导致 SSCC 破坏的根本原 因，根据此种开裂的特点，提出了上述二个方面， 多种解决 SSCC 破坏的方法，经比较试验，最经济 实用，效果理想的方法是清除高价氧化铁、磨平 法; 最有效、质量最好的是喷砂抛丸刷涂环氧涂料 法;
14、 热处理并不是解决 SSCC 破坏的好方法。( 编辑 张向阳)Methods to Control Hydrogen Sulfide Stress Corrosion Cracking Wang Quanting，Yang Jingjing( Hebi Zhongde Petrochemical Equipment Co ，Ltd ，Puyang，Henan 457000) Abstract: Based upon the hazards of sulfide stress corrosion cracking ( SSCC) ，the failure to properly explain
15、the corrosion and hydrogen permeation in corrosion mechanisms is analyzed based upon years of experience and tests A reasonable SSCC mechanisms are introduced It is pointed that the iron monosulfide with negative potential and iron oxides with positive potential form bipolar micro cell，which is the
16、culprit for electro chemical corrosion and hydrogen permeation of substrate and basic factor of corrosion cracking under the tension stress conditions Stress relieve methods to solve the failure problems are described， such as polishing，ball blasting，vibration impingement and heat treatment In addition，the coating method，spray method
