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1、1第十六章第十六章 思考题思考题（部分，仅供参考）（部分，仅供参考）P603-思考题思考题7铬铬()的化合物的化合物(1)氧化物和含氧酸氧化物和含氧酸 浓 H2SO4作用于饱和的 K2Cr2O7溶液，可析出铬()的氧化物三氧化 铬 CrO3： K2Cr2O7H2SO4(浓) 2CrO3K2SO4H2O CrO3（铬酐）是暗红色针状晶体，氧化性极强。(2)铬酸和重铬酸的酸性铬酸和重铬酸的酸性 H2Cr2O4和 H2Cr2O7都是强酸，但后者酸性更强些。铬酸盐和重铬酸盐 CrO42-和 Cr2O72-在溶液中存在下列平衡： 2CrO42- + 2H+ 2HCrO4- Cr2O72- + H2O (
2、黄色) (橙红色) 在碱性或中性溶液中主要以黄色的 CrO42-存在；在 pH2 的溶液中，主要以 Cr2O72- (橙红色)形式存在。(3)重铬酸及其盐的氧化性重铬酸及其盐的氧化性 在碱性介质中，铬()的氧化能力很差。在酸性介质中是较强的氧化剂， 即使在冷的溶液中，Cr2O72-也能把 S2、SO32和 I等物质氧化，例如：Cr2O72- + 3H2S + 8H+ 2Cr3+ + 3S+ 7H2OCr2O72- + 6Cl- + 14H+ 2Cr3+ + 3Cl2+ 7H2O固体重铬酸铵(NH4)2Cr2O7在加热的情况下，也能发生氧化还原反应：(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2
3、+ 4H2O实验室常利用这一反应来制取 Cr2O3。 (4)铬酸盐和重铬酸盐的溶解性铬酸盐和重铬酸盐的溶解性 一些铬酸盐的溶解度要比重铬酸盐为小。当向铬酸盐溶液中加入 Ba2+、Pb2+、Ag+时，可形成难溶于水的 BaCrO4(柠檬黄色)、PbCrO4(黄色)、 Ag2CrO4(砖红色)沉淀。4Ag+ + Cr2O72- + H2O2Ag2CrO4+ 2H+氧化数为+3 和+6 的铬在酸碱介质中的相互转化关系可总结如下：H+OH-Cr(OH)4-CrO42-Cr3+Cr2O72-H+OH-OH-H+H+,氧化剂,强氧化剂,还原剂 铬()和铬()的鉴定 在 Cr2O72-的溶液中加入 H2O2
4、，可生成蓝色的过氧化铬 CrO5或写成 CrO(O2)22。Cr3+ Cr(OH)4- CrO42-CrO5 (蓝色)过量OH-H2O2 OH-乙醚H+ + H2O2Cr()化合物：化合物：Cr2O3和和 Cr(OH)3: (1) 酸碱性：皆两性 (2) 还原性：碱性易被还原： 2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+8H2O 酸性需强氧化剂才能被还原： 2Cr3-+3S2O82-+7H2O-=Cr2O72-+6SO42-+14H+ 制备铬钾矾：制备铬钾矾： 4Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2 2Na2CrO4+H2SO4=
5、Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O Na2Cr2O7+2KCl=K2Cr2O7+NaCl 铬钾矾 KCr(SO4)212H2O 是以 SO2还原重铬酸钾 K2Cr2O7溶液而制得的蓝紫色 晶体： K2Cr2O7 + H2SO4 +3SO2 2KCr(SO4)2 + H2O11锰的重要化合物锰的重要化合物 酸性溶液中 EA/V0.5545 2.270.95 1.511.5121.700MnO4-MnO42-Mn2+MnMnO2Mn3+-1.181.2293碱性溶液中 EB/V0.55450.6175-0.20-0.100.5965MnO4-MnO42-MnMnO2-1.56-0.0514Mn
6、(OH)3Mn(OH)2Mn()的化合物的化合物(1)还原性:从锰的元素电势图可以看出，在碱性条件下锰()具有较强的还 原性，易被氧化。Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2Mn(OH)2是白色难溶于水的物质。在空气中很快被氧化，而逐渐变成棕色 的 MnO2的水合物：Mn(OH)2 Mn2O3 xH2O MnO2 yH2OO2O2在酸性条件下锰()具有较强的稳定性，只有用强氧化剂如 PbO2、NaBiO3、(NH4)2S2O8等才能使 Mn2+氧化为 MnO4-。例如在 HNO3溶液中， Mn2+与 NaBiO3反应如下： 2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4 + 5Bi3
7、+ + 5Na+ + 7H2O3这一反应常用来鉴定 Mn2+的存在。 锰锰()的化合物的化合物二氧化锰二氧化锰 二氧化锰是锰()最稳定的化合物。 (1) MnO2有较强的氧化能力： 例如浓盐酸或草酸与 MnO2按下式进行反应：MnO2 + 4HCl MnCl2 + 2H2O + Cl2MnO2 + H2C2O4 2-+2H+ Mn2+ 4H2O +2CO2 (3) 还原性：也可以被氧化为 Mn()(在碱性条件下)。例如，MnO2 + 4KOH + O2 共熔 2K2MnO4 + H2O反应中的氧可以用 KClO3或 KNO3等氧化剂来代替：3MnO2 + 6KOH + KClO3 共熔 3K2
8、MnO4 + KCl + 3H2OMn()的化合物的化合物锰酸盐溶于水后，只有在碱性(pH13.5)溶液中才是稳定的，在这种条件 下，MnO42-的绿色可以较长时间保持不变。相反地，在中性或酸性溶液中，绿 色的 MnO42-瞬间歧化生成紫色的 MnO4-和棕色的 MnO2沉淀：3MnO42- + 4H+ MnO2+ 2MnO4- + 2H2O当以氧化剂(如氯气)作用于锰酸盐的溶液时，锰酸盐可以变为高锰酸盐： 2MnO42- +Cl2 2MnO4- + 2Cl-Mn()的化合物的化合物 (1)高锰酸钾的稳定性：高锰酸钾的稳定性： KMnO4固体加热至 200以上时按下式分解，在实验室中有时也利用
9、这一 反应制取少量的氧：2 KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2在 KMnO4溶液中，若有少量酸存在，则 MnO4-按下式进行缓慢的分解：4MnO4- + 4H+ 4MnO2+ 3O2+ 2 H2O在中性或碱性介质中也会分解，而且 Mn2+的存在，以及分解产物 MnO2、 光照等还会促进分解。所以 MnO4-长期放置也会缓慢地发生上述反应。在浓碱 溶液中，MnO4-能被 OH-还原为绿色的 MnO42-，并放出 O2：4MnO4- + 4OH- 4MnO42- + O2+ 2 H2O前面提到的用碱熔法仅能把 MnO2氧化为 MnO42-，却不能直接把 MnO2氧 化为 MnO4-，
10、其原因就是 MnO4-在强碱中不稳定。 （2）强氧化力）强氧化力： 它作为氧化剂而被还原的产物，因介质的酸碱性不同而不同。例如，以亚 硫酸盐作还原剂，在酸性介质中，其反应如下： 2MnO4- + 6H+ + 5SO32 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O4在中性介质中：2MnO4- + H2O + 3SO32- 2MnO2+ 3SO42- + 2OH 在较浓碱溶液中： 2MnO4- + 2OH + SO32- 2MnO42- + SO42- + H2O 若以 H2S 作还原剂，MnO4-可把 H2S 氧化成 S，还可进一步把 S 氧化为 SO42-： 2MnO4- + 5H2S + 6
11、H+ 2Mn2+ + 5S + 8H2O 6MnO4- + 5S + 8H+ 6Mn2+ + 5SO42- + 4H2O同一元素的较高和较低氧化数的化合物也能发生氧化还原反应，得到介乎 中间氧化数的化合物。例如 MnO4-与 Mn2+在酸性介质中生成 MnO2：2MnO4- + 3 Mn2+ + 2H2O 5MnO2+ 4H+由软锰矿制高锰酸钾：由软锰矿制高锰酸钾：3MnO2 + 6KOH + KClO3 共熔 3K2MnO4 + KCl + 3H2O2MnO42- +Cl2 2MnO4- + 2Cl-12 2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4 + 5Bi3+ + 5Na+
12、 + 7H2O 2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ 2MnO4 + 5Pb2+ + 2H2O2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O Ag+ 2MnO4 + 10SO42- + 16H+2Mn2+ + 5H5IO6 + 14H+ 2MnO4 + 5IO3-+ 7H2O13. Fe()氧化性氧化性：制备高铁酸制备高铁酸： Fe()还原性还原性：酸性:3+-2+ 23+2+ 23+2+3+2+2+3+2+2+4+2Fe + 2I 2FeI 2Fe + H S 2FeS+2H 2Fe + Fe 3Fe 2Fe + Cu = 2FeCu 2Fe Sn 2FeSn -2- 3422Fe(OH)
13、+3ClO +4OH 2FeO3Cl2H O23 222233 272232 424FeO4H4Fe2H O6FeCr O14H6Fe2Cr7H O5FeMnO8H5FeMn4H O 5碱性：14：离子鉴定方法：离子鉴定方法：（1）Cr3+Cr3+ Cr(OH)4- CrO42-CrO5 (蓝色) 过量OH-H2O2 OH-乙醚H+ + H2O2在 Cr2O72-的溶液中加入 H2O2，可生成蓝色的过氧化铬 CrO5或写成 CrO(O2)2。 (2)Mn2+ HNO3溶液中，加入 NaBiO3，显紫红色。反应如下： 2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4 + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O （3） Fe2+:加入 K3Fe(CN)6,产生蓝色沉淀（4） Fe3+:加入加入 K4Fe(CN)6,产生蓝色沉淀产生蓝色沉淀（5） Co2+: 加入加入 KSCN、丙酮，显蓝色、丙酮，显蓝色（6） Ni2+: 加入丁二加入丁二肟肟,显鲜红色显鲜红色22234Fe(OH)O2H O4Fe(OH) 23 66xxFexFe(CN) xK KFe(CN) Fe (s) 34 66xxFexFe(CN) xKKFe(CN) Fe (s) 22- 4Co4SCNCo(NCS) () 丙酮天蓝2 324Ni2DMG2NHNi(DMG) (s)2NH
