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1、1无机化学（下册）第三版武汉大学 吉林大学等校编习题参考答案第十二章第十二章 卤族元素卤族元素 1 单质的活泼性次序为：F2Cl2Br2I2 从 F2到 Cl2活泼性突变，其原因归结为 F 原子和 F离子的半径特别小。 F Cl Br I F Cl Br I r/pm 64 99 114 133 136 181 195 216 (1)由于 F 的原子半径非常小 ，FF 原子间的斥力和非键电子对的斥力较大，使 F2的解离能 （155KJ/mol）远小于 Cl2 的解离能（240KJ/mol） 。 (2)由于 F-离子半径特别小，因此在形成化合物时，氟化物的离子键更强，键能或晶格能更大。(3)由于
2、 F-离子半径特别小，F-的水合放热比其他卤素离子多。 2 氧化性顺序为：F2 Cl2 Br2I2 ;还原性顺序为：I- Br-Cl-F-. 尽管在同族中氯的电子亲合能最高，但最强的氧化剂却是氟 卤素单质是很强的氧化剂,随着原子半径的增大,卤素的氧化能力依次减弱。尽管在同族中氯的电子亲合能最高,但最强的氧化剂却是氟。一种氧化剂在常温下,在水溶液中氧化能力的强弱,可用其标准电极电势值来表示,值的大小和下列过程有关（见课本 P524）3 （1） 2Cl2+Ti =TiCl4 加热，干燥 （2） 3Cl2+2Al =2AlCl3 加热，干燥 （3） Cl2+H2 =2HCl 点燃 （4） 3Cl2+
3、2P(过量)=2PCl3 干燥 5Cl2(过量)+2P=2PCl5 干燥 （5） Cl2+H2O=HClO +HCl (6) Cl2+2K2CO3+H2O=KCl+KClO+2KHCO3 4.（1）CCl4为非极性溶剂，I2溶在 CCl4中后仍为分子状态，显示出 I2单质在蒸气时的紫颜色。而乙醚 为极性溶剂，I2溶于乙醚时与溶剂间有溶剂合作用，形成的溶剂合物不再呈其单质蒸气的颜色，而呈红 棕色。（2）I2以分子状态存在，在水中歧化部分很少，按相似相溶的原则，非极性的 I2在水中溶解度很小。 但 I2在 KI 溶液中与 I-相互作用生成 I3离子，I3离子在水中的溶解度很大，因此，I2易溶于 K
4、I 溶液。5E（Br2/Br-） E（I2/I-）,因此 Br2 能从 I-溶液中置换出 I2,Br2+2I-=2Br-+I2。因此,I2能从 KBrO3溶液中置换出 Br22323/IIOBrBrOEE2BrO3-+I2=Br2+2IO-36. 查表知元素的电负性为2Al-1.61 F-3.98 Cl-3.16电负性差为:AlF3 2.37；AlC13 1.55。一般认为，电负性差大于 1.7 的二元素组成的化合物为离 子化合物，小于 1.7 则二元素组成的化合物为共价化合物。可见 MF3为典型的离子化合物，其熔点 很高；而 AlCl3为共价化合物，其熔点较低。7. 因为 Cl2通入消石灰是
5、在碱性介质中作用的，又因为，所以 Cl2在碱性条件下易发2-2/ClClO /ClCl生歧化反应。而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中, ，故而如下反应能够向右进行:/ClCl HClO/Cl22HClO + Cl- + H+ = Cl2 + H2O8. (1) 4HCl(浓)+MnO2MnCl2+Cl2+2H2O(2) 4HCl(浓)+MnO2MnCl2+Cl2+2H2O2Cl2+H2O+CaCO3CaCl2+CO2+2HClO（3） KClO33KClO4+KCl高氯酸钾比氯化钾溶解度小，可分离。 KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4 (4)Cl2+2Br-=2Cl-+Br2
6、3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2 5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O9 分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验 加入稀盐酸即有 Cl2气放出的是 KClO; KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O 加入浓盐酸有 Cl2与放出且溶液变黄的是 KClO3;8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O另一种则为 KClO4 10CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF以荧石为原料，反应在铅或铂蒸馏釜中进行。NaCl +H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr
7、3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr. 11白色固体的组成为:CaI2 ,KIO3的混合物 12卤素互化物中两种卤素的原子个数不是任意的,中心原子只有一个，为电负性小而半径 大的卤素；配体个数为奇数，一般为电负性大而半径小的卤素，如 ICl，ICl3，IF5，IF7等。配体的个数与二种卤素半径比有关，半径比越大，配体个数越多。但配体个数不能超过 7 个，如 碘与氟可形成 7 个配体的互化物 IF7，但碘与氯只能形成 3 个配体的互化物 ICl3。 卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还与两种元素的电负性差有关，电负性差等。 卤素互化物中心原子氧化数除与半径比有关外，还
8、与两种元素的电负性差有关，电负性差大，中 心可以有较高的氧化数。这与半径比导致的配位数多少是一致的。13多卤化物分解时生成的产物中的卤化物晶格能尽可能大。如 CsBrCl2热分解产物为 CsCl 和 BrCl 不 是 CsBr 和 Cl2。氟一般不易存在于多卤化物中,也就是说,有氟参加的多卤化物稳定性差。其原因在于 F-半径特别小,3F 电负性大,多卤化物分解产物 MF 晶格能特别大,远比多卤化物稳定。 14某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时,表现出与卤素相似的性质.在自由状态下,其 性质与卤素单质很相似,所以我们称之为拟卤素. 15 见课本 P550 16原来的化合物为 KI
9、17H=4(-92.31)-2(-241.82)=114.4KJ/mol S=4186.8-2188.7=369.8J/mol.K TH/S=114400/369.8=309.4K18(1)紫黑色或棕色的 I2消失,并有 Cl2气体生成。2HCl03+I2=2HI03+C12(2)先有 I2生成,溶液由无色变黄、变橙、变棕直至析出紫黑色沉淀,最后紫黑色沉淀消失得无色 溶液。Cl2+2KI=2KCl+I25Cl2+I2+6H20=2HI03+10HCl(3)溶液先变黄或橙,又变浅至近无色,最后又变黄或橙Cl2+2KI=2KCl+I25Cl2+I2+6H20=2HI03+10HClCl2+2KBr
10、=2KCl+Br219 HClO,HClO2,HClO3 HClO4 酸性:HClO4HClO3HClO2HClO第十二章第十二章 卤族元素卤族元素 3 单质的活泼性次序为：F2Cl2Br2I2 从 F2到 Cl2活泼性突变，其原因归结为 F 原子和 F离子的半径特别小。 F Cl Br I F Cl Br I r/pm 64 99 114 133 136 181 195 216 (5)由于 F 的原子半径非常小 ，FF 原子间的斥力和非键电子对的斥力较大，使 F2的解离能 （155KJ/mol）远小于 Cl2 的解离能（240KJ/mol） 。 (6)由于 F-离子半径特别小，因此在形成化合
11、物时，氟化物的离子键更强，键能或晶格能更大。(7)由于 F-离子半径特别小，F-的水合放热比其他卤素离子多。 4 氧化性顺序为：F2 Cl2 Br2I2 ;还原性顺序为：I- Br-Cl-F-. 尽管在同族中氯的电子亲合能最高，但最强的氧化剂却是氟 卤素单质是很强的氧化剂,随着原子半径的增大,卤素的氧化能力依次减弱。尽管在同族中氯的电子亲合能最高,但最强的氧化剂却是氟。一种氧化剂在常温下,在水溶液中氧化能力的强弱,可用其标准电极电势值来表示,值的大小和下列过程有关（见课本 P524）3 （1） 2Cl2+Ti =TiCl4 加热，干燥4（2） 3Cl2+2Al =2AlCl3 加热，干燥 （3
12、） Cl2+H2 =2HCl 点燃 （4） 3Cl2+2P(过量)=2PCl3 干燥 5Cl2(过量)+2P=2PCl5 干燥 （5） Cl2+H2O=HClO +HCl (6) Cl2+2K2CO3+H2O=KCl+KClO+2KHCO3 4.（1）CCl4为非极性溶剂，I2溶在 CCl4中后仍为分子状态，显示出 I2单质在蒸气时的紫颜色。而乙醚 为极性溶剂，I2溶于乙醚时与溶剂间有溶剂合作用，形成的溶剂合物不再呈其单质蒸气的颜色，而呈红 棕色。（2）I2以分子状态存在，在水中歧化部分很少，按相似相溶的原则，非极性的 I2在水中溶解度很小。 但 I2在 KI 溶液中与 I-相互作用生成 I3
13、离子，I3离子在水中的溶解度很大，因此，I2易溶于 KI 溶液。5E（Br2/Br-） E（I2/I-）,因此 Br2 能从 I-溶液中置换出 I2,Br2+2I-=2Br-+I2。因此,I2能从 KBrO3溶液中置换出 Br22323/IIOBrBrOEE2BrO3-+I2=Br2+2IO-36. 查表知元素的电负性为Al-1.61 F-3.98 Cl-3.16电负性差为:AlF3 2.37；AlC13 1.55。一般认为，电负性差大于 1.7 的二元素组成的化合物为离 子化合物，小于 1.7 则二元素组成的化合物为共价化合物。可见 MF3为典型的离子化合物，其熔点 很高；而 AlCl3为共
14、价化合物，其熔点较低。7. 因为 Cl2通入消石灰是在碱性介质中作用的，又因为，所以 Cl2在碱性条件下易发2-2/ClClO /ClCl生歧化反应。而在漂白粉溶液中加入盐酸后，酸性条件中, ，故而如下反应能够向右进行:/ClCl HClO/Cl22HClO + Cl- + H+ = Cl2 + H2O8. (1) 4HCl(浓)+MnO2MnCl2+Cl2+2H2O(2) 4HCl(浓)+MnO2MnCl2+Cl2+2H2O2Cl2+H2O+CaCO3CaCl2+CO2+2HClO（3） KClO33KClO4+KCl高氯酸钾比氯化钾溶解度小，可分离。 KClO4+H2SO4=KHSO4+H
15、ClO4 (8)Cl2+2Br-=2Cl-+Br2 3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2 5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O9 分别取少量固体加入干燥的试管中，再做以下实验 加入稀盐酸即有 Cl2气放出的是 KClO;5KClO+2HCl=KCl+Cl2+H2O 加入浓盐酸有 Cl2与放出且溶液变黄的是 KClO3;8KC1O3+24HCl(浓)=9Cl2+8KCl+60ClO2(黄)+12H2O另一种则为 KClO4 10CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF以荧石为原料，反应在铅或铂蒸馏釜中进行。NaCl +H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr3NaBr + H3PO4(浓)=Na3PO4+3HBr. 11白色固体的组成为:CaI2 ,KIO3的混合物 12卤素互化物中两种卤素的原子个数不是任意的,中心原子只有一个，为电负性小而半径 大的卤素；配体个数为奇数，一般为电负性大而半径小的卤素，如 ICl，ICl3，IF5，IF7等。配体的个数与二种卤素半径比有关
