在不同温度条件下对双基发射药中钝感剂的迁移进行模拟在不同温度条件下对双基发射药中钝感剂的迁移进行模拟摘要摘要在膛压升高的初期，发射药的燃烧速度比预期的燃烧速度要快为了消除因燃烧速度过快而造成的对弹道性能的影响，采用对燃烧快的发射药表面进行钝感，以达到缓燃的目的钝感剂作为一种胶状的阻燃物质或作为硝化棉基体的增塑剂，能降低发射药的初始燃烧速率，从而使发射药的气体生成速率降低，以达到阻燃的目的而对钝感剂迁移速率的了解有助于我们发展具有优良弹道性能的发射药对另一参量，即发射药在老化和存储期间，在发射药基体内钝感剂的迁移速率，它对弹道保质期有直接的影响在保质期内，弹道要求的各种性能必须达到指标要求但要对钝感剂的迁移进行实测是一项非常困难的、昂贵的和费时的工程，因此，开发一种能够模拟钝感剂迁移过程的工具似乎显得尤为必要本论文主要讲述了由等温迁移系数 D 所决定的等温实验曲线来模拟钝感剂和 NG 在双基发射药中迁移的情况，并考虑到了双基火药本身的溶胀效应该模拟是通过使用 AKTS-SML 软件来进行的，在分析的过程中，它同时考虑到钝感剂和硝化甘油在已溶胀的发射药基体内的迁移此外，在确定对温度依赖性很强的迁移系数 D 之后，就可以在任意的温度分布下对钝感剂的迁移进行预测。
比如，振荡的温度模式、实际的气温分布，或在温度模式下，气温的改变与 2895 标准相符合的温度条件等 1.1. 引言引言 通过在发射药中添加 NG 和钝感剂，能使发射药的内弹道性能得到明显改善然而，发射药在 长期的贮存过程中，表层的钝感剂会迁移到发射药药粒的内部，从而明显地降低发射药的保质期限 考虑到发射药的内弹道性能，发射药的生产方有责任确保他们的产品在保质期限内，钝感剂的迁移 满足规定的指标要求 在前期的工作中，我们用含 NG（大约在 5-15%）的各类发射药对钝感剂的迁移进行了研究其 中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）或高分子增塑剂的质量分数在 2%-5%的范围之间先将发射药样品在 50－80℃的温度范围内进行等温条件下的老化，然后再用红外光谱仪进行钝感剂迁移过程的研究 对含有邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的样品而言，老化时间的长短取决于温度，一般老化时间在 1－200 天左右，在最高温度为 80℃的条件下，老化时间缩短到 1－11 天之间实验发现，由于发 射药表层钝感剂往发射药内部迁移而引起的钝感剂浓度的变化与由菲克尔迁移法所得的结果是一致 的，因此一维迁移方程式在各向异性介质中可以分析解决。
在 50－80℃的等温条件下，平均迁移 系数值可分别求得，即在 4.10-18－7.21-16m2/s 之间 目前的工作是在已有模拟 AKTS－SML 的基础上进一步发展，以便于在变化的实验条件下（比如， 在老化期间温度存在波动及溶胀效应等） ，对发射药基体内钝感剂与 NG 的迁移进行预测该研究报 告了该模拟的可行性及局限性，并把模拟结果与迁移的实验数据进行了比较 2.2. 迁移效应与弹道稳定性之间的关系迁移效应与弹道稳定性之间的关系 表面改性发射药通过是在发射药的表面浸渍一种阻燃物所组成的该阻燃物沿着发射药的表面 向里渗透一定的深度，并且在发射药的表面与内部之间形成一定的浓度梯度在发射药的燃烧过程 中，该浓度梯度将减缓发射药的燃烧速率发射药的使用期由两个因素决定：一，化学品的贮存期 限；二，弹道相关性能的保质期 －化学品的贮存期限 包括化学品可以安全地贮存而对环境不造成任何的危害这期限主要是由化学老化反应所决定的，比如硝酸酯的分解及分解产物与安定剂的反应化学安定性可通过热量测定 和检测安定剂的消耗情况来进行评估，这方面的研究结果已有相关的报道 －弹道相关性能的保质期 在这段时间内，发射药或弹药能安全可靠地使用，或在此期间发射药与弹药满足相关的弹道性能要求。
该保质期与发射药相关的因素主要包括：一，发射药某些组份之间 的不相容；二，某些组分（如钝感剂或 NG）的迁移过程；三，一定程度上，硝化棉局部的分解 上面所述的三种因素都将缩短该保质期限 子弹的弹道稳定性主要取决于钝感剂的迁移程度，而不是发射药的化学稳定性最大膛压 （Pm）与发射药药粒表面钝感剂浓度之间的关系已有相关报道因此，了解钝感剂及 NG 在发射药基体内的迁移过程显得尤为重要3.3. 在不考虑溶胀效应的情况下单层疏松物质的迁移模型在不考虑溶胀效应的情况下单层疏松物质的迁移模型在等温条件下，疏松物质的迁移能通过一个简单的迁移模型来进行模拟，但该种模型只限于单 层的情况通过该模型我们能解析解迁移方程式，菲克尔方程式也能由此推导出来 虽然解析解描述迁移过程的微分方程是已知的，而且能从多种参考书上查到，但通常要想从实 验数据获得迁移系数 D 是很困难的要想获得迁移系数 D，就必须测绘出迁移曲线或浓度分布曲线， 而两个曲线都是迁移时间或迁移路径的函数通常，迁移到疏松物质的物质的量 M（t）能通过与 迁移时间的函数关系而求得，或迁移物的浓度 C（x,t）能从给定时间内迁移的路径测量出又一 个必须考虑的参量是可以使迁移过程重现的几何体系。
微分方程的解决方案是下面将介绍的片状几 何体、管状几何体、及球状几何体，它们能描述出系统的整个迁移过程 从一个无限液体迁移到： 1.两面同时接触的有限片状体：或2.只与一面接触的有限片状体：或3.径向和纵向同时迁移的有限长管状体：4.球状体或M(t)表示在迁移时间 t 内迁移到片状体、管状体、及球状体内的迁移物质的物质的量；M∞表示 在无限长时间内已迁移物质的相应的物质的量，并且用 D 来表示迁移物质的迁移系数C(x,t)表示 在 t 时刻及迁移距离为 x 处的迁移物质的浓度C(r,t)表示在 t 时刻及径向半径为 r 处的迁移物质 的浓度；C1表示在片状体、管状体、及球状体表面的迁移物质的浓度Ci表示迁移物质在物料中的 初始浓度L 分别表示片状体的厚度和管状体长度的一半R 表示球状体的半径和管状体横切面的 半径amR 表示第一类零阶贝塞尔函数开根，零阶是电脑程序里近似的计算方法AKTS－SML 软件 采用列文伯格－马夸尔特法的非线性回归算法，估计最理想的迁移系数 D 能与试验数据相吻合为 了缩小实测值和计算值平方和的差异，上面的计算方法对迁移系数 D 进行了渐进地改变对于下面 的三种模拟来说，上述的微分方程存在一定的局限。
一、根据菲克尔定律，迁移过程一定发生在单层结构中 二、在实验期间，迁移系数 D 是一个常量 三、在发射药基药与迁移微粒之间，和在不同的迁移物质之间，没有其它的因素促进物质的迁 移 4.4. 在考虑溶胀效应的情况下单层在考虑溶胀效应的情况下单层/ /或多层疏松结构的迁移模型或多层疏松结构的迁移模型4.14.1 数学模型数学模型当对发射药基药中钝感剂和 NG 的迁移过程进行模拟时，必须考虑到基药与迁移微粒之间，及 不同的迁移化合物之间可能产生的对迁移系数 D、对钝感剂和 NG 的浓度分布曲线的影响这可以 通过求解菲克尔偏微分方程（PDE）的一般式进行数值近似：在方程中，g 是一个与发射药颗粒的几何特征相关的几何因子：g=0，代表无限大的片状体； g=1，代表无限大的管状体；g=2,代表球状体 c－表示在 t 时刻及径向半径为 r 处的 NG 的迁移浓度 ci－表示在 t 时刻及径向半径为 r 处的钝感剂的迁移浓度 T－温度对时间的函数曲线 D－迁移系数 D 是 c、ci、T 这三个变量的函数 4.24.2 双基火药或双基火药或 EIEI 发射药中钝感剂与发射药中钝感剂与 NGNG 的迁移的迁移 发射药的组成非常复杂，以至于我们在研究它们的性能与各组分的关系时相当困难。
比如，沿 药粒的径向上钝感剂和 NG 存在浓度梯度；在发射药中含有安定剂等等所以，要描述出由实验所 观测到的结论是相当复杂的为了验证模拟计算数据的正确性和准确性，我们将把它与先前已报道 的试验研究结果进行比较通常，我们运用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）及红外显微镜对钝感剂 和 NG 的浓度分布进行检测 4.2.1 表面包覆的迁移过程 “两步走”的表面包覆过程主要是运用了“压伸－浸渍”EI 双基发射药的研究成果用硝化甘 油对单基发射药颗粒进行浸渍，它在火药表面形成一个几百微米的外层，而且外层硝化甘油的浓度几乎都在 10～20%左右,如图 1A 中爆炸油的浓度分布曲线所示（这里所说的爆炸油是指 NG） 当浸 渍过程进行到一定程度，由于钝感剂的作用，NG 以极快的速度往药粒内部迁移大约十微米钝感 剂和 NG 的浓度分布曲线如图 1B 所示浸透深度（μm） 浸透深度（μm）图 1 A）在第一步 EI 发射药的表面浸渍过程中硝化甘油的浓度分布曲线在发射药药粒表面，硝化甘油的浓度大约在 12.5%B）在第二步钝感处理后，未老化的 EI 发射药中钝感剂与硝化甘油的浓度分布曲线。
随着钝感剂的迁移，NG 也往药粒的内部迁移了大约 70μm在浓度分布曲线中通过傅里叶变换红外光谱仪检测到的数据点用圆点来标记，而在两张图中，星号标记处之前所有硝化甘油浓度分布曲线上的点都可以用光学显微镜检测到用一个粗糙的近似法，EI 双基发射药颗粒可以分成三个区域在外层（区域Ⅰ） ，硝化棉基体 同时含有 NG 和钝感剂，而且钝感剂的浓度相当高（大约在 11%左右） 往内（区域Ⅱ） ，一个环状 的发射药颗粒结构同时含有 NC 和 NG在该区域，NG 的浓度比上个区域的浓度高在发射药颗粒的 内部（区域Ⅲ） ，由最初的单基发射药基药所组成上面所述的类似三层体系的近似法，是利维 （Levy）在用光学显微镜研究某些类型的球形发射药时发现的 4.2.24.2.2 在热老化期间的迁移过程在热老化期间的迁移过程 4.2.2.14.2.2.1 钝感剂与爆炸油的浓度分布钝感剂与爆炸油的浓度分布 据报道，单基发射药中钝感剂（单体或聚合体）的迁移速率很小，在 71℃条件下，迁移系数 DD值为 1.10-17m2/s然而，EI 发射药中的聚合钝感剂的迁移速率比单基发射药中的要高在 71℃ 条件下，迁移系数 D 的变化范围为 0.1－2.10-15 m2/s 之间。
导致这一现象的原因是，EI 发射药或 双基发射药中含有 NG，而含有 NG 的硝化棉会发生溶胀众所周知地，钝感剂的迁移速率主要取决 于因 NG 而引起的硝化棉的溶胀：当 NC 基药中不含有 NG 时（比如单基发射药） ，迁移速率很低；当 所含 NG 的浓度在 5－15%时，迁移速率还不是很快；但当所含 NG 的浓度在 40%左右时，迁移速率就 变得非常快了因此，包含所有钝感剂的迁移系数 D 的简化表达式推导如下： DD，总和＝DD，1+DD，2 其中， DD，1=DD,单基药 DD，2＝DD，双基药·θNG θNG是表征 NG 对硝化棉基药溶胀效应影响的一个参量因此有人提出，假定在硝化棉中钝感 剂的迁移系数是直接受溶胀系数 θN的影响，那么，钝感剂的迁移系数也同样受 NG 浓度 cNG的直接 影响由于 NG 的存在，使得发射药中所有钝感剂的迁移系数与迁移速率都比不含 NG 的发射药要高 在所假设的模型中，能很好地解释上面讨论的钝感剂的迁移速率情况，事实上，它也反映出了单基硝化甘油的浓度（%）浓度（%）发射药的迁移系数 DD,单基药对双基发射药而言，在三个区域中硝化甘油的浓度都很高，硝化甘油 的溶胀系数 θNG可达到 1，而且在溶胀的硝化棉基体中，钝感剂的迁移速率主要受迁移系数 DD，双基药的影响。
在下一节中将描述由于在双基发射药中 DD，双基药〉 〉DD,单基药,所以 DD，总和≌DD，双基药 ，而 且将进一步研究钝感剂对 NG 迁移速率的影响 4.2.2.24.2.2.2 对发射药中含有钝感剂时可能加速对发射药中含有钝感剂时可能加速 NGNG 迁移速率的研究迁移速率。