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1、1中国化学会第 26 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷（2012 年 9 月 2 日 9001200 共计 3 小时） 竞赛时间竞赛时间 3 小时。迟到超过小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时小时内不得离场。时 间到，把试卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤离考场。间到，把试卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤离考场。 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内，不得用铅笔填写。草稿试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内，不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。纸在最后一页。不得持
2、有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具允许使用非编程计算器以及直尺等文具 第 1 题（7 分） 1-1 向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量，发生两步主要反应。简述实验现象并 写出两步主要反应的离子方程式。 无色溶液产生白色沉淀，后逐渐溶解 （1 分，如只写白色沉淀溶解不扣分，未表明白色，扣 0.5 分）（1）Zn2+2NH3+2H2O=Zn(OH)2+2NH4+ （1 分）写成如下形式均给分：Zn2+2NH3H2O=Zn(OH)2
3、+2NH4+Zn(H2O)62+2NH3H2O=Zn(OH)2+2NH4+ +6H2OZn(H2O)62+2NH3=Zn(OH)2+2NH4+ +2H2O（2）Zn(OH)2 + 2NH4+ +2NH3 = Zn(NH3)42+ +2H2O如写成 Zn(OH)2 +4NH3 = Zn(NH3)42+ +2OH 也对，如产物写成Zn(NH3)62+ 扣 0.5 分，因主要产物是Zn(NH3)42+ 1-2 化合物Cu(Pydc)(amp) 3H2O的组成为 C11H14CuN4O7，热重分析曲线表明，该化合 物受热分解发生两步失重，第一个失重峰在 200250，失重的质量分数为 15.2%。 第
4、二个失重峰在 400500，失重后的固态残渣质量为原化合物质量的 20.0%。Pydc 和 amp 是含有芳环的有机配体。通过计算回答：（1）第一步失重失去的组分。水分子或 H2O 3 个水分子或 3H2O C11H14CuN4O7的式量约 377.8，失去 3 个水分子，失重质量分数理论值为 14.3%。1 分（2）第二步失重后的固态残渣是什么，解释理由。CuO 或 Cu2O 的混合物（2 分）理由：CuO、Cu2O 及 C11H14CuN4O7的式量分别为 79.55、143.1 和 377.8。若残 渣为 CuO，则失重质量分数为 79.55/377.8=21.1%；若残渣为 Cu2O，
5、则质量分数为143.1/(377.82)=18.9%，实验值为 20%介于两者之间，故残渣是两者的混合物。 （1 分）只答 CuO 或只答 Cu2O，只得 1 分 。答 CuO 和 Cu 混合物，计算正确，理由表 述清晰，也可得 3 分。 虽然计算正确，但物质在题设条件下不存在（如乙炔铜、氢化铜等） ，也可得 1 分（计算分） 。 第 2 题 （7 分）A 和 X 是两种常见的非金属元素，其核外电子数之和为 22，价电子数之 和为 10。在一定条件下可生成 AX、AX3（常见的 Lewis 酸） 、A2X4和 A4X4，反应如下：A(s) + 3/2X2(g) AX3(g) AX3(g) AX
6、(g) +2X(g)2Hg +2X(g) Hg2X2(g)Hg，放电2AX(g) +AX3(g) A2X4(g)4 AX(g) A4X4(s) 2-1 指出 A 和 X 各是什么元素。 A： B X： Cl 共 3 分 各 1.5 分 2-2 A4X4具有 4 个三重旋转轴，每个 A 原子周围都有 4 个原子，画出 A4X4的结构示意图。（2 分） 2-3 写出 AX3与 CH3MgBr 按计量数比为 13 反应的方程式。BCl3+3CH3MgBr B(CH3)3+3MgBrCl （1 分） AX3+3CH3MgBr B(CH3)3+3MgBrCl 写成 BCl3+3CH3MgBr B(CH3
7、)3+3/2Mg Br2+3/2MgCl2 也可 2-4 写出 A2X4与乙醇发生醇解反应的方程式。B2Cl4 + 4C2H5OH B2(OC2H5)4 +4HCl （1 分） A2X4 + 4C2H5OH A2(OC2H5)4 +4HX 第 3 题（10 分）CuSO4溶液与 K2C2O4溶液反应，得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定 该晶体的组成： (a)称取 0.2073g 样品，放入锥形瓶，加入 40mL2molL1的 H2SO4，微热使样品溶解， 加入 30mL 水，加热近沸，用 0.02054 molL1KMnO4溶液滴定至终点，消耗 24.18mL。 (b)接着将溶液充分加热，使浅
8、紫红色变为蓝色，冷却后加入 2gKI 固体和适量 Na2CO3，溶 液变为棕色并生成沉淀。用 0.04826molL1的 Na2S2O3溶液滴定，近终点时加入淀粉指 示剂，至终点，消耗 12.69mL。 3-1 写出步骤 a 中滴定反应的方程式。2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ 10CO2+ 8H2O （1 分） 3-2 写出步骤 b 中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。4MnO4 + 12H+ = Mn2+ + 5O2+ 6H2O （2 分） 3-3 用反应方程式表达 KI 在步骤 b 中的作用：写出 Na2S2O3滴定反应的方程式。 KI 与 Cu2
9、+ 作用：2Cu2+ + 5I = 2CuI +I3 （1 分） 3-4 通过计算写出蓝色晶体的化学式（原子数取整数） 。 根据 3-1 中的反应式和步骤 a 中的数据，得：n(C2O42) = 0.02054 molL124.18mL5/2 = 1.241mmol （1 分） 根据 3-3 中的反应式和步骤 b 中的数据，可得：n(Cu2+)=0.04826 molL112.69mL=0.6124mmol （1 分）n(Cu2+)n(C2O42)= 0.6124mmol1.2416mmol = 0.4933 0.5配离子组成为Cu(C2O4)22。 （1 分）由电荷守恒，晶体的化学式为 K2
10、Cu(C2O4)2xH2O结晶水的质量为：0.2073g 0.6124103molMK2Cu(C2O4)2= 0.2073g 0.6124103mol317.8gmol1=0.0127gn(H2O) = 0.0127g/(18.02gmol1) = 0.000705mol =0.705 mmoln(H2O)n(Cu2+) = 0.705 0.6124 = 1.15 x1 或用 n(C2O42)和 n(Cu2+)实验数据的均值 0.6180mmol 计算水的质量：30.2073g 0.6180103molMK2Cu(C2O4)2 = 0.0109 gn(H2O) = 0.0109 g/(18.0
11、2gmol1) = 0.000605mol =0.605mmol n(H2O)n(Cu2+) = 0.605 0.6124 = 0.989 x1其他合理的方式，均给分。 第 4 题（5 分）1976 年中子衍射实验证实：trans-Co(en)2Cl22ClHCl2H2O 晶体中只 存在 3 种含钴的 A+和 Cl。X+中所有原子共面，有对称中心和 3 个相互垂直的镜面。 注：en 是乙二胺的缩写符号。 4-1 画出 A+及其立体异构体的结构简图。4-2 画出 X + 的结构图。（2 分） 画成实线扣 1 分，未写正号不扣分。第 5 题（8 分）从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X 射
12、线衍射实验表明，该 晶体属于单斜晶系，晶胞参数 a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，=98.13。晶体中两 种分子通过氢键形成二维分子结构，晶体密度 D=1.614gcm3。 5-1 推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。晶胞体积 V=abcsin= 505.8pm1240pm696.4pmsin98.13=4.3241022cm3 1 分晶胞质量 = VD = 4.3241022cm31.614gcm3=6.9791022g 1 分（1）若晶胞中含 1 个草酸分子和 1 个尿素分子，则质量为 2.4931022g，密度约为0.577 gcm3，不符合测定结果，也不符合对称
13、性要求。（2）若晶胞中含 1 个草酸分子和 2 个尿素分子，则质量为 3.4901022g，密度约为0.8071 gcm3，也不符合测定结果，也不符合对称性要求。（3）若晶胞中含 2 个草酸分子和 4 个尿素分子，则质量为 6.9801022g，密度符合 测定结果，对称性也满足题意。因而晶胞中含有 22 个草酸分子和 4 个尿素分子，即二者比例 12。 1 分 5-2 画出一个化学单位的结构，示出其中的氢键。（3 分）化学单位：1 分 只画出 1 个草酸分子和 1 个尿素分子，不给分。氢键： 2 分只画出 2 个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的 OHO 氢键，得 1 分。只画出 2 个尿素的氨
14、基与草酸的羧基形成较弱的 NHO 氢键，得 1 分。4第 6 题（6 分）2，3吡啶二羧酸，俗称喹啉酸，是一种中枢神经毒素，阿尔兹海默症、 帕金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态，在 185190下释放 CO2转化为烟酸。6-1 晶体中，喹啉酸采取能量最低的构型，画出此构型（碳原子上的氢原子以及孤对电子 可不画） 。3 分 其他答案不得分。一个氢必须在氮原子上，氮原子必须带正电荷，另一个氢原子必须在两个氧原子之间， 但不要求氢键的键角，该键是否对称也不要求，2 位的取代基必须是羧酸根负离子。 6-2 喹啉酸在水溶液中的 pKa1=2.41，写出其一级电离的方程式（共轭酸碱用结构简式表示） 。
15、6-3 画出烟酸的结构。2 分 若画成也给 2 分。第 7 题（10 分）硼的总浓度0.4molmol1的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根 离子 B4还存在电荷为1 的五硼酸根离子以及电荷为1 和2 的两种三硼酸根离子。这 些多硼酸根离子和 B(OH)4缩合而成，结构中硼原子以 BOB 的方式连接成环。 7-1 上述五硼酸根离子中，所有三配位硼原子的化学环境完全相同，画出其结构示意图 （不画孤对电子，羟基用OH 表达）（4 分） 未标负号扣 1 分。7-2 右图示出硼酸硼酸盐体系在硼的总浓度为 0.4 molmol1时，其存在形式与 pH 的5关系。1、2、3、4 分别为 4 种多硼酸根离子存在的区域。推出 1、2、3、4 分别对应的多 硼酸根离子的化学式。 注：以 B4O5(OH)42为范例，书写其他 3 种多硼酸根离子的化学式；形成这些物种的缩合 反应速率几乎相同，其排列顺序不受反应速率制约；本体系中缩合反应不改变硼原子的配 位数。1：B5O6(OH)44
