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1、江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司 JIANGSU SANMU GROUP CO.,LTD特种聚酯丙烯酸酯的研发及产业化特种聚酯丙烯酸酯的研发及产业化罗侃罗侃江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司 JIANGSU SANMU GROUP CO.,LTD1、前言、前言“5E”原则原则EconomyEnergyEcologyEnablingEfficiency2019年 75.9亿美元江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司 JIANGSU SANMU GROUP CO.,LTDUV涂料组成涂料组成齐聚物齐聚物 涂层主体性能涂层主体性能单体单体 粘度
2、，反应速度，施工工艺粘度，反应速度，施工工艺 助剂助剂 颜色，黏度，表观颜色，黏度，表观P.I. 光引发剂光引发剂 UV Light成膜物成膜物江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司 JIANGSU SANMU GROUP CO.,LTDUV涂料用原材料开发单体方面：单体方面：工程化设备的摸索工艺革新低刺激性单体的研发“三废”等环保压力特种单体开发及产业化树脂方面：树脂方面：产品的种类应用领域“三废”等环保压力水性化趋势、环保型原材料使用工程化及工艺江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司 JIANGSU SANMU GROUP CO.,LTDUV树脂种类及其研发进展树脂种类及其研发进展环丙
3、酯及改性p 环氧（各种）+丙烯酸 ，开环p 强放热、设备p 多种原料改性p 酸酐+羟基丙烯酸酯+环 氧p 指标控制：氯含量、粘 度氨基丙烯酸酯p 氨基+羟基丙烯酸酯， 醚交换p 环保压力，废气、副产 物p 新工艺：成本、气味p 官能度高，脆，改性江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司 JIANGSU SANMU GROUP CO.,LTDR1NHCOOR2ONHCOCOOR1NHCOCH2CHCOOCH2CH2OCH2CHCOOCH2CH2O聚氨酯丙烯酸酯聚氨酯丙烯酸酯特点：特点：原材料太丰富：多异氰酸酯、多元醇、羟 基丙烯酸酯结构设计最复杂，变化最多竞争力：沙多玛、长兴、三木易水性化研发进
4、展：研发进展：多种多元醇选择：聚酯、聚醚、羟基丙烯 酸合成工艺选择：两步法、滴加过程控制、品控REACH标准：重金属等残留江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司 JIANGSU SANMU GROUP CO.,LTD聚酯丙烯酸酯p 聚酯多元醇+丙烯酸p 原材料来源多、便宜p 改性：性能调整p 工艺：水洗p 酸酐+羟基丙烯酸酯+其他特种UV树脂p 纯丙烯酸树脂p 聚醚丙烯酸酯p 助剂类UV树脂p 双重固化UV树脂p 不饱和树脂江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司 JIANGSU SANMU GROUP CO.,LTD2、超支化聚酯丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯超支化聚合物在同等分子量条件下具
5、有比线型聚合物低得多超支化聚合物在同等分子量条件下具有比线型聚合物低得多 的粘度的粘度。超支化的超支化的PEA就是在这一理论基础下进一步对制备完成的超支化聚就是在这一理论基础下进一步对制备完成的超支化聚 酯多元醇或聚酯多元酸进行酯化反应，引入一些功能性的官能团和双键酯多元醇或聚酯多元酸进行酯化反应，引入一些功能性的官能团和双键 ，最终形成可光固化的低粘度产物。，最终形成可光固化的低粘度产物。 本节本节内容主要介绍内容主要介绍以以TMP作为支化原料通过作为支化原料通过“A2+B3”合成合成一种一种超支超支 化化PEA，该齐聚物与线性齐聚物，该齐聚物与线性齐聚物相比相比粘度降低很多，且没有因为支化
6、结粘度降低很多，且没有因为支化结 构的存在而出现固化膜发脆的现象，具有很强的实用性。构的存在而出现固化膜发脆的现象，具有很强的实用性。江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司 JIANGSU SANMU GROUP CO.,LTD1）先将计量好的先将计量好的TMP、NPG、己二酸、己二酸、PA、DDA、BBA和和TOL依依 次一次性投入次一次性投入1 L的四口烧瓶中，缓慢升温至的四口烧瓶中，缓慢升温至150 ，出液回流，出液回流8 h，反，反 应至酸值低于应至酸值低于4 mgKOH/g，真空脱去溶剂，真空脱去溶剂TOL，将产物缓慢降温至，将产物缓慢降温至60 以下，完成第一步反应，得到聚酯多元
7、醇以下，完成第一步反应，得到聚酯多元醇。 2）向第一步的产物中依次投入计量好的向第一步的产物中依次投入计量好的AA、MEHQ、DDA、BBA 和和CYH，缓慢升温至，缓慢升温至90 左右，出液回流左右，出液回流4 h左右，使其达到目标酸值左右，使其达到目标酸值 后投入后投入E-10P和和 PB3，再升温至，再升温至130 左右，保温左右，保温3 h后测试其酸值，使后测试其酸值，使 其低于其低于15 mgKOH/g，水洗，水洗，脱去脱去CYH，得到最终产物，留待测试使用，得到最终产物，留待测试使用 3）制清漆膜，待检测。分子量及其分布；）制清漆膜，待检测。分子量及其分布；粘度粘度；色度色度；涂膜
8、干性涂膜干性 ；硬度、抗冲击硬度、抗冲击、附着力附着力及及漆膜柔韧性等漆膜柔韧性等；酸值酸值 4）与此同时使用和与此同时使用和TMP分子量相同的分子量相同的DMPA合成分子量类似的线合成分子量类似的线 性齐聚物作为对照使用。性齐聚物作为对照使用。树脂制备树脂制备江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司 JIANGSU SANMU GROUP CO.,LTD分子量及其分布分子量及其分布ProjectMn/(g/mol)Mw/(g/mol)DValue101532973.247该该齐聚物是齐聚物是通过通过“A2+B3”超支化聚合物合成方法超支化聚合物合成方法向向体系中引入超支体系中引入超支 化结构
9、，所以化结构，所以具有很明显的超支化聚合物具有很明显的超支化聚合物分子结构不规整分子结构不规整、分子量分布分子量分布 较宽较宽的特点的特点，但也在缩合聚合分子量分布指数，但也在缩合聚合分子量分布指数2.04.0的一般范围内的一般范围内分子量分布较宽也有一定优势，低分子量部分的齐聚物可以适当降分子量分布较宽也有一定优势，低分子量部分的齐聚物可以适当降 低体系的整体粘度，而其中存在的分子量较高的部分则主要给最后的漆低体系的整体粘度，而其中存在的分子量较高的部分则主要给最后的漆 膜提供各种比较优良的物化性能，同时低分子量部分还可以起到一部分膜提供各种比较优良的物化性能，同时低分子量部分还可以起到一部
10、分 增韧的作用。增韧的作用。江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司 JIANGSU SANMU GROUP CO.,LTD粘度粘度曲线曲线a和和b分别分别为不同为不同DMPA和和TMP含含 量下齐聚物的粘度变化量下齐聚物的粘度变化 随着随着TMP含量的提高，齐聚物粘度也含量的提高，齐聚物粘度也 逐步提高，并未出现有粘度降低的现象，逐步提高，并未出现有粘度降低的现象， 而线性聚合物也同样如此。而线性聚合物也同样如此。 线性齐聚物的粘度在线性齐聚物的粘度在DMPA含量超过含量超过 20%后就增长迅速，而且总体来说线性齐后就增长迅速，而且总体来说线性齐 聚物的粘度要远高于超支化产物的粘度。聚物的粘
11、度要远高于超支化产物的粘度。 当当TMP含量超过含量超过25%时，体系粘度比时，体系粘度比 之前有一个比较明显的增加，粘度增加过之前有一个比较明显的增加，粘度增加过 多之后就失去作为超支化结构的最根本优多之后就失去作为超支化结构的最根本优 势，所以我们将含势，所以我们将含25%的的TMP的配方使用的配方使用 于最终于最终齐聚物体系齐聚物体系中。中。江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司 JIANGSU SANMU GROUP CO.,LTD漆膜性能漆膜性能硬度：硬度：H 抗冲：正反抗冲：正反50，过，过 柔韧性柔韧性：1级级 附着力：木器、附着力：木器、PVC等底涂（等底涂（100%）原料中
12、存在的原料中存在的TMP给体系提供了硬度支撑给体系提供了硬度支撑；漆膜的抗冲击性和柔韧性是一对相辅相成的性能，己二酸和漆膜的抗冲击性和柔韧性是一对相辅相成的性能，己二酸和MA的的 使用在漆膜受到冲击时使用在漆膜受到冲击时产生产生一定的分子链段运动一定的分子链段运动，从而使得漆膜有比较，从而使得漆膜有比较 好的抗冲击性和柔韧性好的抗冲击性和柔韧性该链段可提供分子链柔性，柔性链的存在可以提高齐聚物对基材的该链段可提供分子链柔性，柔性链的存在可以提高齐聚物对基材的 浸润性，此外浸润性，此外E-10P中的叔碳酸结构也可提供浸润性，两方面协同，有中的叔碳酸结构也可提供浸润性，两方面协同，有 效提高了最终
13、的附着力。效提高了最终的附着力。江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司 JIANGSU SANMU GROUP CO.,LTD3、双重固化聚酯丙烯酸酯、双重固化聚酯丙烯酸酯当当UV固化体系为带色体系时，固化体系为带色体系时，UV固化速率会下降，深层和固化速率会下降，深层和 阴影区域无法达到同样阴影区域无法达到同样固化程度固化程度。此外，由于。此外，由于UV固化速率较热固化速率较热 固化要快得多，从而导致固化要快得多，从而导致体系体系体积收缩体积收缩增增大。大。UV固化和其他固固化和其他固 化方式相结合化方式相结合可可弥补体系的弥补体系的这一固有这一固有缺陷，其他固化方式一般包缺陷，其他固化方
14、式一般包 括热固化、括热固化、EB固化、缩聚反应和微波聚合等，这些固化方式两种固化、缩聚反应和微波聚合等，这些固化方式两种 或多种协同作用，促进了或多种协同作用，促进了UV固化技术在带色体系、形状复杂体固化技术在带色体系、形状复杂体 系、超厚体系以及不透明介质间体系的使用。系、超厚体系以及不透明介质间体系的使用。UV固化固化热热 固固 化化缩缩 聚聚 反反 应应微微 波波 聚聚 合合EB固化固化第一阶段固化反应第一阶段固化反应第二阶段固化反应第二阶段固化反应江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司 JIANGSU SANMU GROUP CO.,LTD制备制备 1）先将计量好的先将计量好的PE
15、R、MA、己二酸、己二酸、DDA、BBA和和TOL依次一依次一 次性投入次性投入1L的四口烧瓶中，缓慢升温至的四口烧瓶中，缓慢升温至150，出液回流，出液回流8h，反应至酸，反应至酸 值低于值低于4mgKOH/g，将产物缓慢降温至，将产物缓慢降温至60 以下，得到端羟基的聚酯多以下，得到端羟基的聚酯多 元醇元醇。2）向第一步的产物中投入计量好的向第一步的产物中投入计量好的AA、MEHQ、DDA和和BBA缓慢缓慢 升温至升温至150左右，保温左右，保温8h后测试其酸值，使其低于后测试其酸值，使其低于8mgKOH/g，水洗水洗 ，最后脱去溶剂后降温至最后脱去溶剂后降温至70，得到最终产物，留待测试
16、使用。，得到最终产物，留待测试使用。3）制备成膜，待检测。包括：）制备成膜，待检测。包括：涂膜干性涂膜干性；耐溶剂性、抗冲击性、耐溶剂性、抗冲击性、 硬度硬度、附着力附着力和和漆膜柔韧性漆膜柔韧性；酸值。酸值。3、双重固化聚酯丙烯酸酯、双重固化聚酯丙烯酸酯江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公司 JIANGSU SANMU GROUP CO.,LTD-OH/-CH=CH2（摩（摩 尔比）尔比）附着力（附着力（ %）-OH/-CH=CH2（摩（摩 尔比）尔比）附着力（附着力（ %） 0:10654:61001:9705:51002:8796:4903:7957:372附着力附着力以以N3390 固化剂，过量之后容易使体系交联度过高而发脆，从而降低固化剂，过量之后容易使体系交联度过高而发脆，从而降低 附着力；附着力； 选择选择比例比例为为4:6作为最终反应比例。作为最终反应比例。江苏三木集团有限公司江苏三木集团有限公
