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1、分光光度法测甲醛含量一简介分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。在分光光度计中，将不同波长的光连续地照射到一定浓度的样品溶液时，便可得到与不同波长相对应的吸收强度。如以波长（）为横坐标，吸收强度（A）为纵坐标，就可绘出该物质的吸收光谱曲线。利用该曲线进行物质定性、定量的分析方法，称为分光光度法，也称为吸收光谱法。用紫外光源测定无色物质的方法，称为紫外分光光度法；用可见光光源测定有色物质的方法，称为可见光光度法。它们与比色法一样，都以 Beer-Lambert 定律为基础。 上述的紫外光区与可见光区是常用的。但分光光度法的
2、应用光区包括紫外光区，可见光区，红外光区。波长范围二检测仪器紫外分光光度计，可见分光光度计（或比色计） 、红外分光光度计或原子吸收分光光度计。基本原理当一束强度为 I0 的单色光垂直照射某物质的溶液后,由于一部分光被体系吸收,因此透射光的强度降至 I,则溶液的透光率 T，根据朗博 (Lambert)-比尔(Beer)定律:A=abc 式中 A 为吸光度，b 为溶液层厚度（cm） ，c 为溶液的浓度（g/dm3)， a 为吸光系数。其中吸光系数 与溶液的本性、温度以及波长等因素有关。溶液中其他组分对光的吸收可用空白液扣除。由上式可知，当固定溶液层厚度 l 和吸光系数 a 时，吸光度 A 与溶液的
3、浓度成线性关系。在定量分析时，首先需要测定溶液对不同波长光的吸收情况（吸收光谱） ，从中确定最大吸收波长 ，然后以此波长的光为光源，测定一系列已知浓度 c 溶液的吸光度 A，作出 Ac 工作曲线。在分析未知溶液时，根据测量的吸光度 A，查工作曲线即可确定出相应的浓度。这便是分光光度法测量浓度的基本原理。三分光光度法种类（1）乙酰丙酮分光光度法：乙酰丙酮法是测定甲醛较为理想的分析方法, 目前在各个领域已得到了广泛的应用。甲醛气体经水吸收后, 在酸性条件下, 乙酸-乙酸铵缓冲溶液中, 与乙酰丙酮 ( 2, 4-戊二酮) 作用, 在沸水浴条件下, 迅速生成稳定的黄色化合物, 其颜色深度与含量成正比,
4、 在波长 413 nm 处测定其吸光度值。此法的优点是不受乙醛的干扰, 当酚为 15 mg, 乙醛为 3 mg 以下时, 不干扰测定。而且方法简便, 稳定性好, 误差小, 比色液可稳定 12 h 不变。检出限为 0125 mg/ L。缺点是生成稳定的生色物质需要约 60 min 的诱导期, 另外, 该法在含 SO2 的环境中测定有一定的影响, 使用 NaHSO3 作为保护剂则可以消除, 四氯络汞酸胺为吸收液也可以消除。最近,发展了乙酰丙酮法, 采用停流技术, 将其诱导期缩短为 3 min, 可以快速完成测定。所用的乙酰丙酮显色剂不但有良好的选择性, 准确度高, 操作安全简便, 价格也便宜, 还
5、能保持在较长时间内连续使用。但灵敏度较低, 当采样体积为 015 1010 L 时, 最低检出质量浓度为 015 mg/ m3, 而 5 室内空气质量标准 6 中规定甲醛的标准值为 0108 mg/ m3, 因此本法仅在确定室内空气中甲醛质量浓度大于 015 mg/ m3 时才适用, 若质量浓度小于 015 mg/ m3 采用此法则无法进行室内空气质量的评价。在操作过程中还必须注意日光照射导致甲醛氧化, 因此在采样时应选用棕色吸收管, 在样品运输和存放过程中, 都应采取避光措施, 2 5e 冷藏保存并需及时分析。刘文君等在此基础上, 对该法的采样时间、采样流量、样品收集器等作了改进, 使其能更
6、准确、简便、快速地测定室内空气。例如, 在低质量浓度甲醛测定时, 以 013 L/ min 或 015 L/min 流量采集样品较为适合; 在中等质量浓度情况下, 以 013 L/ min 的流量为宜; 在高质量浓度的情况下, 以 015 L/ min 或 018 L/ min 的流量采集样品为宜。在相同流量下, 大型多孔玻板吸收瓶 ( 50 mL) 比 U 型多孔玻板吸收瓶的测定结果略高, 特别是在高质量浓度情况下更加明显。对于采样时间, 研究指出, 10min 采样的分析结果与 45 min 采样得出的结果无显著性差异, 即可用 10 min 采样来代替 45 min 采样, 这样便可大大
7、缩短检测时间, 减少对相关住户日常生活的干扰。陈乃平用本法探讨了在高含量氨干扰下, 测定水样中微量甲醛的可行性。研究指出, 在高含量氨存在下, 可加入 90%硫酸溶液中和至近中性。其反应生成物硫酸铵更有助于甲醛与乙酰丙酮的化学反应向正方向进行。用乙酰丙酮分光光度法测定高含量氨干扰下的水样, 克服了变色酸分光光度法在高含量氨干扰下重现性差, 回收范围小, 试剂昂贵等缺点, 是可行的。（2）变色酸 ( CTA) 分光光度法：又称铬边色酸法。变色酸法是测定甲醛较为成熟的分析方法, 美国职业安全卫生研究所(NIOSH) 把其列为标准的分析方法 ( NIOSH 方法 3500) 。空气中甲醛在浓硫酸介质
8、中与变色酸( 1, 8-二羟基-3, 6-二磺酸) 作用, 生成紫色化合物, 在 580 nm 处比色定量。检出限为 011 mg/ L7。该法的优点是操作简便、快速灵敏, 缺点是在浓硫酸介质中进行, 不易掌握, 且不同的醛类、烯类化合物及 NO2 等对测定呈正干扰或负干扰。该法若用蒸馏水作吸收液, 采样后必须立即进行分析, 否则, 样品中甲醛含量会发生变化而影响测定的准确度。若改用 011%变色酸-86% 硫酸溶液作吸收液9, 检测限可达 20 Lg/ L, 若改用 5% 变色酸-1%亚硫酸钠溶液作吸收液, 同时采用不同的采样方法, 则可满足不同含量甲醛的分析检测需要。其中当乙醛在 017
9、mg 以下时不干扰测定, 量大时使溶液发黄, 醇共存时不干扰测定; 主要受到酚的干扰, 酚含量在 2 Lg 以上时测定结果明显偏低。因此, 梁新歌等建立了一种改良变色酸的测定法, 改良法采用 01005 mol/ L 的硫酸作吸收液, 5% 的变色酸做反应液, 采样后不必马上分析而且在酚含量高出两倍的不利情况下获得了满意的结果。而且, 01005 mol/ L 硫酸吸收液可同时满足含有甲醇和氨分析时的采样,这就可以缩短同时释放出甲醛、甲醇和氨的尿素树脂及相关的木料生产车间空气监测的分析工作时间。（3）酚试剂分光光度法甲醛与酚试剂 (MBTH) 反应生成嗪, 嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化成蓝色化
10、合物, 其颜色的深浅与甲醛含量成正比, 与标准比较定量。优点是灵敏度高, 干扰少, 当采样体积为 10 L,最低检出质量浓度为 0101 mg/ m3。此法较适宜于一般情况下室内空气的检测, 但在乙醛含量 2Lg 及丙醛存在下对结果产生正干扰。该法操作过程中须注意显色温度, 室温低于 15e 时, 显色不完全, 20 35e 时 15 min 显色达最完全, 放置时间 4 h 稳定不变 3。当甲醛含量为 013 Lg/ mL, 215 mg 的酚、110 mg 的乙醇不干扰测定, 其他醛干扰也较少10。但二氧化硫共存会使测定结果偏低, 可将气样预先通过硫酸滤纸过滤器予以排除 11。WALLAC
11、 等报道如果用被动计量仪 ( 二甲醛硅酮膜, 介质为 5 mL 水) 采样, 检出限为 150 10- 9, 适用于室内低水平甲醛检测10。杨章萍等12将此法与乙酰丙酮分光光度法作了对比, 指出常量测定时两种方法没有显著性差异,而在甲醛含量较低的情况下, 乙酰丙酮分光光度法因灵敏度低已无法正常测定, 经计算, 国标法最低检测质量浓度为 0133 mg/m3, 该法为 01026 mg/m3。参考国内外居室卫生标准, 甲醛一次最高允许质量浓度为 0105 mg/ m3。所以用本法测定空气中微量甲醛是比较可靠的。若改用含有 MBTH 吸收液的液滴法采样 5 min、10 min 后再加入试剂 Fe
12、Cl3, 形成的产物用光电检测器在 660nm 处测定, 检测限为 6125 ng/ L。另外, 采用停流技术的改良 MBTH 法, 能使反应的诱导期由 30min 缩短为 3 s。检测限为 14 Lg/ L, 相对标准偏差为 511%1。四面临的问题：（1）采 样采样是分析方法重要的一环, 有主动、 、被动、固体吸附和液滴等采样方法。主动采样法是利用盛有吸收剂 ( 固体或液体) 的吸收管连接如泵之类的动力装置进行, 采样速度快, 时间短, 但需要一定的动力设备, 难以搬运, 因而易受采样地点、场所、条件的限制, 特别是在对室内环境中此类污染物的实时、动态分析监测中更显无能为力。被动采样法是根
13、据气体分子扩散理论进行的, 其最大特点是无需动力, 小型轻便, 便于携带, 不受采样地点、场所与条件的限制, 特别适合低含量的室内环境中此类污染物的采样分析和个人暴露量的分析监测, 国外这方面的文献报道也不少见, 常见的有扩散采样器10、微孔过滤采样器、渗透控制膜采样器等。但这种积分式的采样方法采样时间长 ( 一般需数小时到数天) , 得到的是累积结果, 反映的是该段时间的含量平均值, 因而不适用于此类污染物含量发生急剧变化时的实时、动态分析。吸附法通过如活性炭或分子筛等表面活性物质的吸附、脱附来采集和分离甲醛, 操作烦琐, 使用寿命短, 再生困难。液滴法是近年来国际上发展较快的一种新采样分析
14、方法, 目前国内外关于这方面研究的文献报道还不多见, 是一项颇有发展前途的新方法。该法通过控制毛细管含有吸收剂的液滴形成的快慢、大小和液滴滴落速度等, 实现实时、动态吸收采样, 具有液滴形成重现性好, 试剂消耗量少, 结构装置简单, 能显著提高采样速度, 增强选择性等优点。（2）吸收剂上述的主动、被动、液滴采样方法都离不开各种类型的吸收剂。目前国内外普遍采用的液体吸收剂除水外, 还有乙酰丙酮, 3-甲基-2-苯并噻唑酮腙, 铬变酸, 三甲基乙酰肼, 副品红,等多种。固体吸收剂主要是 2, 4-二硝基苯肼另外还有采用薄膜材料外敷吸收剂的形式,每种吸收剂都存在利与弊, 因此在具体情况下测定甲醛的吸
15、收剂没有标准化。不断探索灵敏、高效、稳定的吸收剂将是其未来发展的方向。五前景展望在分析方法中, 光度法仍然占据重要的地位。目前很多国家的标准方法中就保留了甲醛测定的光度法。如在近期, 北美、日本、欧洲三个地区的 15 个实验室一致推荐用酚试剂法测定疫苗中的甲醛含量。光度法测定范围广泛, 在很多领域都得到了应用。如 AFKHAMI 和 REZAEI 共同研制出了一个简单、灵敏、选择性好的光度法快速测定工业废水和苯酚甲醛树脂中痕量甲醛。他们发现甲醛对孔雀石绿-亚硫酸盐有阻化作用, 然后用分光光度计在 613 nm 处测定吸光度的下降值 , 该法可测定在 14 700 ng/ mL 之间的甲醛, 检
16、测限为 7 ng/ mL, 10 次甲醛测量的相对标准偏差为 112%。SHRIVASTAW 等研究出了一种新的光度法定量检测生物体中低含量甲醛的方法。他们发现甲醛能与苯氧基肼氰铁酸盐和氯仿在甲醇的存在下反应生成一有色化合物, 该化合物十分稳定, 在室温下可放置达 20 h, 再在 529 nm 处光度测量。GIGANTE 等用光度法测定商用消毒剂中的甲醛。他们用铬酸与甲醛反应,生成的产物在 570 nm 处光度测量。结果表明, 甲醛在 018 418 mg/L 之内服从比耳定律, 且有良好的相关系数。在许多实际应用的现场分析中, 光度法仍是一种稳定、可靠、简便、经济的方法。在短期内, 分光光度法或其改进方法仍然在甲醛监测方法中占有重要地位, 而发展灵敏度高, 选择性好, 能够实现现场连续实时监测的新方法则是其努力的方向。
